Система полимер растворитель однофазная

С позиций статистической термодинамики растворов диаграммы состояния в области составов, соответствующих однофазному состоянию растворов, могут быть дополнены линиями, ограничивающими области существования различных ассоциативных структур гетерофазных флуктуаций, кластеризации молекул, заполнения активных центров макромолекул. Эти области наблюдаются и экспериментально регистрируются в различных системах полимер —растворитель и не являются специфическими для систем полимер—вода (рис. 6.3). По сути дела, именно эти зоны диаграмм фазового состояния и исследуются экспериментально, а получаемая при этом информация используется для характеристики состояния и парциальной подвижности молекул низкомолекулярного компонента в растворах, а следовательно, и для установления механизма взаимодействия компонентов. Следует иметь в виду, что вблизи бинодальной кривой в области по определению Я. И. Френкеля развитых гетерофазных флуктуаций [185], одновременно сосуществуют и кластеры, и локализованные, и свободные молекулы диффузанта, в частности воды. По мере уменьшения p/ps (бинодаль в бинарной системе соответствует p/ps=l), т. е. движения фигуративной точки в область малых концентраций низкомолекулярного компонента, происходит последовательное вырождение указанных выше типов ассоциативных структур. Заметим, что для некоторых систем удается выделить на диаграмме фазового состояния область концентраций, в пределах которой увели- [c.217]

Истинный раствор полимера, как и низкомолекулярного соединения, представляет собой гомогенную однофазную систему коллоидный раствор - гетерогенная система, состоящая из двух фаз, а именно, дисперсной фазы (коллоидных частиц, являющихся агрегатами молекул) и дисперсионной среды (растворителя). Однако макромолекулы полимера из-за очень больших размеров ведут себя в растворе подобно отдельной термодинамической фазе, что и приводит к сходству истинных растворов полимеров с коллоидными. [c.164]

Рассмотреть в связи с этим типичные примеры систем полимер — растворитель однофазные жидкие растворы, однофазные твердые растворы, двухфазные системы с кристаллизующимся полимером, двухфазные системы с жидким (аморфным) расслоением, пластифицированные полимеры с неполным совмещением компонентов, студни с некристаллизующимся полимером, студни с кристаллизующимся полимером. [c.30]

Кривая перехода системы в текучее состояние для случая аморфного расслоения задается в начальной части диаграммы Т — х кривой фазового равновесия, а при очень высоких концентрациях полимера — кривой температур текучести однофазной системы полимер — растворитель. На рис. 92 кривая 1 состоит из двух упомянутых участков участка а, отвечающего кривой фазового равновесия, и участка б, передающего изменение температур текучести полимера по мере введения в него растворителя вплоть до точки совместимости, отмеченной стрелкой. В действительности же у большинства застудневающих систем кривая не имеет максимума в области участка а и минимума в точке пересечения участков а и б, а проходит, как кривая 2. [c.204]

Набухание гомогенных пленок может рассматриваться как образование концентрированного нетекучего раствора, гомогенной однофазной системы полимер — растворитель. [c.335]

Несмотря на большую распространенность студнеобразных систем, следует все же учитывать, что в технике -системы полимер — растворитель находятся преимущественно в виде однофазного текучего раствора или в виде равновесно-набухших (также однофазных) несшитых полимеров. Студнеобразное состояние систем полимер — растворитель характерно преимущественно для биологических объектов, в которых осуществляются процессы синтеза, а также для природных полимеров, проходящих стадию переработки в пищевые продукты. В технике студни встречаются преимущественно на промежуточных стадиях технологических процессов переработки растворов полимеров ( осаждение полимера из раствора при [c.248]

Трехкомпонентную систему геометрически можно представить в виде тела, состоящего из трех эллипсоидов вращения (рис. 1.10). При получении микрофильтров трехкомпонентными являются системы полимер — растворитель с введенным в них осадителем. Такую систему исследуют обычно при постоянной температуре, рассматривая фазовое равновесие на треугольной диаграмме. Последняя представляет собой изотермическое сечение тела расслоения (рис. 1.11). Из этой диаграммы следует, что полимер и растворитель, как и растворитель и осадитель, совместимы друг с другом при любых соотношениях. Полимер и осадитель ограниченно совместимы, и для них существует область однофазного и двухфазного состояния. [c.33]

Возникновение микрогетерогенности может быть результатом образования новых фаз благодаря кристаллизации (см. выше) либо вследствие расслаивания, поскольку подробно рассмотренные нами системы полимер—растворитель (пластификатор) могут быть не только однофазными, но и двухфазными. В самом деле, если такая система характеризуется ограниченной растворимостью, в ней возникают две разделенные интервалом двухфазных состояний гомогенные области. В одной из них находятся разбавленные растворы, а в другой — пластифицированный полимер. [c.175]

Основная задача, которая преследуется на первой стадии производства волокон, заключается в переводе полимера в раствор, т. е. в выборе таких условий, при которых полимер и растворитель оказываются полностью совместимыми друг с другом. Совершенно противоположная задача решается после превращения раствора в жидкую нить — систему надо перевести в такие условия, при которых полимер имел бы по возможности наименьшую совместимость с растворителем. Таким образом, необходимо обследовать те области параметров системы полимер — растворитель, которые включают фазовые превращения, и особенно переход от однофазной системы к двухфазной и обратный переход. [c.75]

Явление несовместимости наблюдается, когда достаточно разбавленные растворы различных полимеров в одном и том же растворителе не смешиваются, а разделяются на две фазы. При уменьшении концентрации полимера или достаточном повышении температуры двухфазная система превращается в однофазную. Экспериментально несовместимость полимерных систем определяют с помощью спинодали — кривой, разделяющей нестабильную и мета- [c.46]

Однофазные гомогенные истемы, представляющие собой растворы ) идкостей в полимерах. Важным примером таких систем являются пластифицированные полимеры. К этой группе могут быть отнесены системы полимер —вода и полимер — растворитель. [c.164]

Равновесное состояние смеси полимера и растворителя подчиняется правилу фаз Гиббса П = К + 2 - Ф, где П — число независимых параметров состояния, К — число компонентов системы, Ф — число фаз. Два других параметра состояния — температура и давление. В конденсированных системах (где отсутствует фаза пара) давление не играет существенной роли и обычно постоянно. Поэтому из этих двух параметров остается один — температура. Следовательно, в двухфазных смесях П = 3 - Ф. Состояние смесей полимер— растворитель имеет сходство с состоянием смеси двух ограниченно растворимых жидкостей — в определенном интервале температур и соотношений компонентов смесь является однофазной системой, т. е. образует один истинный раствор, а за пределами этого температурного интервала — двухфазной, причем обе фазы являются истинными, несмешивающимися растворами полимера в растворителе. Первая фаза — это разбавленный раствор полимера, а вторая — раствор с повышенной концентрацией полимера. По аналогии с ограниченно смешивающимися жидкостями говорят, что одна из фаз — насыщенный раствор полимера в растворителе, а вторая — насыщенный раствор растворителя в полимере. Однако следует иметь в виду, что в случае полимеров вторая фаза также может быть разбавленным раствором полимера — содержание растворителя в ней составляет около 90 %. В связи с этим ее не вполне уместно называть насыщенным раствором растворителя в полимере. [c.821]

Необходимо учесть следующее обстоятельство. Образование клеевого слоя из растворов полимеров представляет собой процесс однофазного преобразования си стемы полимер — растворитель, при котором изменяется только физическое состояние системы, т. е. происходит переход из вязкотекучего состояния в высокоэластическое, а затем в стеклообразное. [c.341]

Описан [220] способ получения ВПС путем перевода полимерного раствора в студнеобразное состояние с последующим ме.ханическим диспергированием студней в минеральных солях или водорастворимых полимерах и обработкой в водной среде. Получение студня из раствора полимера возможно при переводе системы из области однофазного состояния в область, где компоненты раствора ограниченно совместимы, что достигается изменением температуры раствора, частичным испарением растворителя или добавкой осадителя. В качестве диспергирующих агентов используют хлориды натрия или кальция, карбонат кальция, фосфат натрия, желатин, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу и другие соединения, растворимые в воде. Это требование является одним из определяющих технико-экономическую целесообразность способа другое требование— использование легколетучего растворителя. [c.127]

При рассмотрении системы полимер — низкомолекулярная жидкость в большинстве случаев в отношении низкомолекулярной жидкости не делается различий между растворителем и нерастворителем. Действительно, речь идет лишь о положении системы выше или ниже точки фазового перехода, т. е. о том, происходит ли полное совмещение полимера и низкомолекулярной жидкости с образованием однофазного раствора или система распадается на сосуществующие равновесные фазы, одной из которых является низкоконцентрированный раствор полимера (часто практически чистый [c.68]

Создание градиента скорости (напряжения сдвига) перемешиванием и перекачиванием растворов, особенно при повышенной температуре, может приводить к увеличению взаимной растворимости полимеров [168]. Этот эффект аналогичен эффекту удаления от критической температуры растворения в сторону однофазной системы или разбавления системы растворителем. При достаточно большом напряжении сдвига раствор становится однофазным вследствие того, что размер капель в результате дробления становится соизмеримым с размерами межфазного слоя. Чем меньше кон центрация раствора, тем меньше напряжение сдвига. Однако при С > Сг однофазное состояние системы при увеличении напряжения сдвига не достигается, хотя смещение системы в этом направлении имеет место. Таким образом, увеличение взаимной растворимости полимеров, достигаемое изменением температуры, может быть усилено действием сдвига (перемешивание, взбалтывание, перекачивание). При этом отмечается [168], что повышение температуры оказывает большое воздействие на растворы смесей полимеров в плохих растворителях, а увеличение напряжения сдвига - на растворы смесей полимеров в хороших растворителях. Малые добавки веществ, вводимые в количествах, не меняющих качества растворителя в целом, могут привести к изменению предела расслаивания, его предотвращению, замедлению или ускорению. Механизм их действия мо- [c.78]

Благодаря возможности поглощения огромных количеств растворителей объем набухшего студня может в десятки раз превысить собственный объем органического полимера, а при неограниченном набухании полимер может перейти в раствор. Такие растворы, как указывалось выше, являются молекулярными (однофазными) системами, поэтому и студни однофазны. [c.224]

Таким образом, при изучении дисперсных структур в системах полимер — растворитель необходимо учитывать возможность перехода их под действием капиллярных сил в криптогетерогенное состояние, характеризующееся сочетанием однофазности с наличием системы внутренних напряжений и поверхностей раздела между участками полимерной фазы, ориентировацными в различных направлениях. Такие однофазные внешне гомогенные тела являются гетерогенными, сходными с однофазными поликристаллическими телами, так как состоят из множества плотно упакованных, но различным образом ориентированных структурных элементов одной и той же фазы. [c.337]

Окончание растворения все макромолекулы перешли в раствор система гомогенная однофазная - молекулярный раствор полимера в растворителе. [c.161]

Так как значение параметра сродства %1 зависит от температуры, то состояние идеальности раствора может быть достигнуто не только изменением химической природы растворителя, но и путем изменения температуры раствора. Температура Флори — это температура, при которой разбавленный раствор полимера ведет себя как идеальный. Экспериментально она может быть найдена как критическая температура системы (температура, при которой полимер в данном растворителе может образовывать однофазный раствор) при бесконечно большой величине молярной массы полимера. Она определяется экстраполяцией зависимости критической температуры от величины Мк бесконечно большой величине молярной массы М в соответствии с уравнением [c.824]

В предыдущих главах достаточно подробно разобраны особенности структуры полимера при получении его испарением растворителя без нарушения однофазности системы. Если полимер (в данном случае целлюлоза) содержит наряду с фракциями высокого молекулярного веса также и низкомолекулярные фракции, то, очевидно, при взаимодействии с растворителем (в данном случае с водой) при определенной температуре [c.221]

Аморфное (жидкостное равновесие). Система выше или ниже определенной температуры распадается на две равновесные жидкие фазы с различным содержанием полимера. На рис. 3,4 а приведен наиболее типичный пример аморфного равновесия системы полимер -растворитель. В области, находящейся внутри бинодали (сплошная кривая), происходит распад на две фазы состава X и Х"(для температуры То). Выше ВКТС система представляет собой однофазный раствор. На рис. 3.4, б приведен более редкий случай системы с двумя крити- [c.82]

Все дисперсные системы, включая и однофазные растворы вы-сокополимеров, по признаку отсутствия или наличия хаотической пространственной сетки, образованной сцеплением частиц дисперсной фазы в жидкой дисперсионной среде или взаимодействием растворенных в данном растворителе макромолекул полимера( можно отнести к двум группам неструктурированным и структурированным дисперсиям [97, 100, 101]. [c.44]

Еще в работе Добри было показано, что в разбавленных растворах все полимеры образуют однофазные смеси и что нет такого случая, когда бы однофазная система полимер — полимер становилась двухфазной при добавлении растворителя. Однако последующие работы, в том числе и нашей лаборатории [24—26], показали, что природа растворителя существенно влияет на -значение концентрации, при которой данная пара полимеров расслаивается в растворе. Вообще строгая проверка уравнения (12) невозможна, потому что невозможно подобрать растворитель, имеющий одинаковое сродство к обоим полимерам. [c.14]

Пленка может быть получена путем испарения растворителя при нахождении системы в области однофазного состояния с последующим охлаждением 6 до заданной температуры (переход аЬс). По термодинамическим требованиям образовавшаяся пленка должна была бы представлять собой полимерный монокристалл, однако в действительности дело обстоит иначе. В отличие от кристаллизации иизкомолекулярных веществ кристаллизация полимеров, как правило, не проходит полностью, и в лучшем случае можно говорить о дефектном (несовершенном) кристалле. Это обусловлено полидисперсностью макромолекул по размеру, нарушением стереорегулярности звеньев в цепи полимера, малой кинетической подвижностью макромолекул и другими причинами, приводящими к тому, что пленка имеет большую или меньшую степень кристалличности. Последняя зависит также от скорости охлаждения расплава полимера (переход по линии Ьс). Дефектность позволяет рассматривать пленку как гетерофазную систему (другую фазу составляет воздух), но при этом пористость пленки невелика Чаше всего такие пленки принято рассматривать как макромонолитные. [c.36]

По оси абсцисс отложен состав от 100% низкомолекулярной жидкости (левая часть диаграммы) до 100 / полимера (правая часть диаграммы). Условно здесь и в дальнейшем низкомолекулярная жидкость обозначается как растворитель (Р) независимо от того, полностью или неполностью она совместима при обычной температуре с полимером (П). По оси ординат отложена температура. Заштрихованная часть диаграммы находигс>[ под бинодалью, которая отделяет область неполной совместимости полимера и растворителя от области их полной совместимости. Таким образом, система, находящаяся по заданным параметрам внутри заштрихованной на диаграмме области, является нестабильной и распадается на две сосуществующие фазы. В любой другой точке, лежащей за пределами запирихованной области, система стабильна и однофазна. [c.76]

В разбавленных однофазных растворах ВМС макромолекулы разобщены растворителем настолько, что их взаимным влиянием можно пренебречь. Однако с ростом концентрации ВМС до некоторого критического значения Са сферы действия молекул с учетом их диффузной, размытой границы перекрываются и начинается переход от раствора с изолированными макромолекулами к системе, в которой начинается ассоциация макромолекул (Еасс > Етд). Поскольку ВМС нефтяных растворов - многокомпонентная смесь, то начало ассоциации может соответствовать достижению критической концентрации одним компонентом или многими наиболее высокомолекулярными компонентами смеси, относящимися к одному или нескольким гомологическим рядам. Это согласуется с закономерностями ассоциации полимеров в растворе, в частности,с тем, что концентрация на.чала ассоциации увеличивается с уменьшением Мп полимера [168]. [c.74]

Растворение.ч, как мы уже сказали, называют само(ЕроизволЬ ный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. Прн самопроизвольном растворе-иин полимеров происходят следующие процессы диффузия молекул растпорителя в матрицу полимера, сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолеку.ч распад надмолекулярных образований вследствие сольватации н ослабления межмолекулярного взаимодействия отделение предельно [c.400]

Первый тип — студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров или при сшивке макромолекул в растворе. Пространственный каркас таких студней состоит из сотни макромолекул, отрезки которых между точками химических сшивок способны к изменению конформации под действием прилагаемых напряжений. Обратимость деформации таких систем носит в основном энтропийный характер, а отсутствие течения при умеренных напряжениях обусловлено высокой энергией химической связи. Эти системы можно рассматривать как однофазные в пределах их равновесного набухания. Если же при образовании таких студней из растворов равновесный объем набухания оказывается меньшим, чем объем исходного раствора, то наблюдается или микросинере-зис , обнаруживаемый по опалесценции системы, или макро-синерезис с отделением части растворителя. Подобные системы становятся двухфазными. [c.62]

Второй тип — студни, возникающие в результате распада однофазного раствора полимера на две фазы при изменении температуры или состава растворителя. Незавершенность расслоения системы, обусловленная очень высокой вязкостью одной из разновесных фаз (высококонцентрированной по полимеру), приводит к образованию каркаса из этой фазы, в который включены субмикроучастки низковязкой фазы (низкоконцентрированной по полимеру). Благодаря высокой концентрации полимера каркасной фазы и вследствие малой протяженности элементов этого каркаса в одном из измерений (по аналогии с пенами), свойства этих элементов каркаса приближаются к свойствам твердого тела. Обратимая деформация систем связана здесь с упругим изгибом элементов каркаса, а энтропия мало изменяется. Обратимость застудневания в таких системах обусловлена переходом от двухфазного к однофазному состоянию и наоборот. Студни второго типа во всех случаях двухфазные системы. Они с большей или меньшей скоростью синерезируют, однако полное разделение сосуществующих фаз практически никогда не достигается. [c.62]

Если принять, как указано выше, что вероятно одновременное образование зародышей обеих фаз, то дальнейший процесс распада однофазных систем на две фазы можно представить идущим по двум различным путям 1) Ц реи.мущественный по скорости рост частиц фазы /, состоящей в основном из растворителя, за счет обеднения растворителем неравновесного исходного раствора, состав которого постепенно смещается в сторону фазы //, более богатой полимером 2) преимущественный по скорости рост частиц фазы II с постепенным обеднением неравновесного раствора полимером вплоть до состава, отвечающего концентрации фазы /.Ив том, и в другом случаях достигается разделение системы на две равновесные фазы, поэтому с термодинамической точки зрения возможны оба пути. Они схематически показаны на рис. 11. [c.48]

В одном случае — формование волокон путем испарения растворителя — система все время остается однофазной, при этом вязкость повышается вплоть до достижения практической нетекучести (фиксация) за счет повышения концентрации полимера в системе. [c.292]