Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Алканы переходных металлов

    Естественно, что увеличение электроотрицательности а-связан-ного лиганда способствует упрочнению а-комплекса, что подтверждается большей прочностью арильных соединений переходных металлов по сравнению с алкильными (5р2-гибридизация в ароматическом ядре способствует его большей нуклеофильности, чем 5р -гибридизация в алканах). [c.103]

    Можно выделить только две реакции, в которых достаточно четко прослеживается связь между весом -состояний и каталитической активностью переходных металлов восьмой группы. Первая — это реакция гидрогенолиза алканов, для которой наиболее активны металлы, обладающие наибольшим весом -состояний, и активность практически линейно, на несколько порядков, меняется в зависимости от веса -состояний. Вторая — это реакция жидкофазного окисления олефинов на металлах платиновой группы. В этой реакции только Ки и КЬ, обладающие наибольшим весом -состояний, ведут полное окисление олефинов до воды и двуокиси углерода со 100%-ной селективностью. Для других металлов платиновой группы наблюдается образование продуктов неполного окисления олефинов — непредельных альдегидов и кислот. [c.154]


    Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

    Окисление алканов в присугствии комплексов переходных металлов ведет к образованию карбоновых кислот даже при комнатной температуре  [c.22]

    Соединения переходных металлов открывают еще одну возможность введения функциональных групп в молекулы алканов. [c.163]

    В присутствии солей и комплексов переходных металлов окисление алканов с образованием карбоновых кислот проводят в промышленном масштабе. В качестве катализатора применяют соли Мп(У1) и Со(Ш). [c.163]

    Подробнее о механизме активирования алканов соединениями переходных металлов см. в разд. 15.6. [c.164]

    Изомеризация углеводородов на металлических катализаторах, обнаруженная еще в 1936 г. [381, привлекла внимание исследователей и подверглась систематическому изучению в ряде лабораторий Советского Союза и за руб< жом лишь в последние 10 лет. Наиболее полно изучена изомеризация на платине, которая превосходит по активности и селективности в изомеризации другие металлы. Поэтому представления о механизме скелетных превращений углеводородов на переходных металлах основаны главным образом на данных, полученных в опытах с платиновыми контактами [391. Изомеризацию алканов и цикланов на платине, которую ведут в избытке водорода, чтобы избежать дезактивации контакта, обычно сопровождает дегидрирование, гидрогенолиз, дегидроциклизация и ароматизация. В превращениях низших углеводородов основным направлением реакции является 1—2-сме-щение алкильных групп для я-углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, с первой реакцией конкурирует образование циклопентановых и циклогекса-новых углеводородов. Избирательность изомеризации, в отличие от гидрогенолиза, выше для углеводородов с более разветвленной цепью. Например, из изобутана при 250—300° С на платиновой пленке образуется 50—80% н-бутана, а изомеризация н-бутана в тех же условиях идет с выходом от 11 до 50%. Условия изомеризации сильно зависят от формы катализатора. Например, реакция изомеризации нео-пентана на платиновой пленке протекает при более низкой температуре (до 270° С) и с меньшей энергией активации (21 ккал моль), чем на платинированном угле (370—410° С и 49 ккал моль соответственно) [391. [c.14]


    Алкильные и арильные производные переходных металлов с а-связями металл—углерод устойчивы только при особых условиях. Неустойчивость или лабильность соединений с а-связями переходный металл—углерод имеет большое значение, в частности в каталитических реакциях алкенов и алканов, протекающих при действии переходных металлов или их комплексов. В природных соединениях а-связи углерода с переходным металлом существуют в производных витамина В12 (разд. 31.5). [c.594]

    На поверхности катализаторов окислительно-восстановительного типа благодаря координации адсорбированных частиц с металлами или ионами металлов устраняются энергетические затруднения на пути к образованию трехцентрового циклического переходного комплекса для нейтральных адсорбированных частиц, в том числе радикалов. По этой причине скелетная изомеризация низших алканов на катализаторах разных типов осуществляется по близким в отношении строения переходного комплекса механизмам. [c.25]

    В цикле работ Ю. И. Ермакова с сотр. [45—48] по исследованию реакции гидрогенолиза алканов изучены каталитические системы, полученные взаимодействием металлорганических соединений переходных металлов с поверхностью носителей. В частности исследован гидрогенолиз этана и неопентана на следующих металлах, нанесенных на 5102 Р1, Р1, Мо—Р1, Рд, У—Р(1, Мо—Рс1. Приготовление этих катализаторов включает две стадии 1) закрепление на поверхности носителя ионов Ш или Мо 2) нанесение металл-органпческих соединений Р1 или Р(1 с последующим их восстановлением. Найдено [45], что при гидрогенолизе этана активность Р1-ка- [c.96]

    В(Н-Н) = 104 ккал/моль 2В(М-Н) = 120ккал/моль, отсюдаВН =-18 ккал/моль И действительно, как мы видели (раздел 27.9.1), молекула водорода очень склонна к актгшагщи многими соединениям переходных металлов. Для алканов же активация -это проблема. [c.2228]

    Комплексы переходных металлов катализируют и ряд других превращений алканов, благодаря которым в молекулы алканов вводят новые функциональные группы. Например, под действием катализатора на основе гек-саметилбензол(пентаметилциклопентадиенил)родия алканы могут быть превращены в алкилбораны. Алкилбораны легко реагируют далее с пероксидом водорода в щелочной среде с образованием спиртов. [c.164]

    Механизм активирования алканов соединениями переходных металлов в значительной мере выяснен. Установлено, в частности, что алканы способны присоединяться ко многим переходным металлам, находящимся в составе комплексов. Например, циклопентадиен(диметилпропилфосфино)дигидридо-родий присоединяет молекулу пропана с образованием циклопентадиен(диме-тилпропилфосфино)гидридопропилродия. [c.164]

    Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

    А12О3 даЗЮа г/НаО, гдеМе — металл 16 — УП1 групп периодической системы (в том числе Ag), п— степень окисления этого металла, w и у — число молей 5102 и НаО соотношение Ме А1 равно 0,5—1,0 г-экв на 1 г-атом А1. Конверсию алканов ведут в смеси с низшими олефинами (этилен, пропилен мол. отношение олефин ал-кан = 0,15—1,5) при 120—160° С, 2—13 бар и времени контакта 5—20 сек [177]. В другом патенте [1781 рекомендуется катализатор дегидрирования насыщенных или олефиновых углеводородов, состоящий из смеси соединений щелочного металла (Ы, К, МаХ соединений щелочноземельного металла (Са, 5г, Ва), соединения Ag и (или) соединения редкоземельного элемента. Используются окиси, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, бромиды перечисленных металлов. К смеси добавляются также соединения переходных металлов 2г, Т1, V, Сг, Мо, Мп, Ре, Со, N1, Рс1, Си и А отношение щелочной металл переходный металл редкоземельный элемент составляет 4 1 1. Окись серебра (возможно превращение в процессе реакции в металлическое серебро) исследовалась в числе окисей других металлов как катализатор дегидрирования пропана в пропилен. Однако было показано, что Ag20 менее селективна в данном случае, чем иОз [77]. [c.172]


    Возможно, что адсорбированный олефин — важное промежуточное соединение в реакции обмена алканов — может существовать в виде я-комплекса [7], и картина множественного изотопного обмена гомологических циклоалканов на переходных металлах [c.151]

    Теплоты адсорбции дредельных углеводородов, как правило, малочувствительны к замещению Na+ на катионы переходных металлов. Для н-гексана, например, теплоты адсорбции на цеолитах Na-Y и ( d,Na)-Y одинаковы (46 кДж/моль) [165]. Мало отличаются и теплоты адсорбции н-гексана и циклогексана на цеолитах ( o,Na)-X, (Ni,Na)-X и Na-X [323]. Для н-алканов l—С4 и циклогексана теплоты адсорбции не изменяются заметно и при замещении натрия на марганец в цеолитах типа X [324]. Однако теплота адсорбции гексана на Цеолите d-X, по-ви,димому, ниже, чем на Na-X [290]. В то же время теплоты адсорбции н-алканов j—С4 на цеолите Ag-X заметно выше, чем на щелочных формах, включая даже цезиевую [203, 207]. [c.211]

    Кинетическая селективность в отношении первичных связей С—Н, по-видимому, отражает большую термодинамическую стабильность первичных алкильных комплексов ([32г] и разд. 3.5, а). Галперн [32к] пришел к выводу, что термодинамические ограничения, особенно те, которые связаны с характерной для связи металл — углерод непрочностью, играют доминирующую роль в определении реакционной способности комплексов металлов по отношению к связи С—Н . Для более прочных связей С—Н равновесие в реакции (5.36) больше смещено вправо [32г], поскольку увеличение прочности связей, образуемых такими атомами углерода с металлом, более чем компенсирует увеличение прочности связи С—Н. [В начале этого раздела уже обсуждалось, что поскольку связи М—арил прочнее, чем М — алкил, то равновесие в реакции (5.36) для аренов в большей степени смещено вправо, чем для алканов.] Тот факт, что переходные металлы третьего ряда образуют более прочные связи с углеродом (и с водородом), объясняет, почему среди комплексов, способных атаковать связи С—Н, превалируют комплексы этих металлов. [c.298]

    Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]


Смотреть страницы где упоминается термин Алканы переходных металлов: [c.415]    [c.120]    [c.120]    [c.120]    [c.448]    [c.59]    [c.59]    [c.448]    [c.34]    [c.49]    [c.71]    [c.296]    [c.156]   
Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.163 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Алканы

Металлы переходные



© 2024 chem21.info Реклама на сайте