Реакции между свободными атомами

Гетероциклические со,единения, содержащие азот (например, пиридин и хинолин), противоокислительными свойствами не обладают [107]. Известно, например, что третичные амины, ие имеющие свободных водородов у атома азота, являются достаточно эффективными противоокислителями [111]. Высказывается предположение, что в этом случае первичной реакцией между радикалом ROO или R и молекулой амина является присоединение этого радикала к атому азота, имеющему пару свободных электронов [c.87]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Тепло ой. образования называется тепловой эффект, получающийся при образовании данного соединения из свободных элементов в стандартных условиях. Под последними полагают, если иное особо не оговорено, стандартное состояние (постоянная температура 25° С и постоянное давление I ат) всех участников реакция и то агрегатное состояние, в котором они обычно находятся в стандартных условиях. Например теплота образования K I предполагает реакцию между твердым калием и газообразным С1г (не атомным С1) с образованием кристаллического KG1. Для КВг и KJ бром предполагается жидким, а иод твердым. [c.274]

Важно подчеркнуть, что в ионе аммония все четыре ЫН связи совершенно равноценны, после его образования не сохраняется никаких различий между старыми , имевшимися в аммиаке атомами водорода и вновь пришедшим протоном. Свободная электронная пара азота участвует здесь в образовании донорно-акцепторной связи, называемой также координационной. Атом, отдающий свою электронную пару для образования связи, называют донором, атом, ее принимающий, — акцептором. Донор, естественно, должен иметь свободную пару электронов акцептором же может быть не только положительно заряженный ион, как в случае аммиака, но и нейтральный атом, если он испытывает недостаток электронов. В этом последнем случае донорно-акцепторное взаимодействие приводит к образованию так называемой семиполярной связи. Рассмотрим это на примере реакции между третичными аминами и кислородом. [c.84]

По мере приближения атома 2 к молекуле XV вдоль пря-мой, соединяющей ядра атомов X и V, связь между атомами 2 и V усиливается, а между атомами X и V — ослабевает. На некотором расстоянии атома 2 от молекулы ХУ возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый активный комплекс X—V—2. Последний, распадаясь, образует конечные продукты реакции свободный атом X и молекулу У2. [c.139]

Высказывается предположение, что первичная реакция между радикалом КОа и молекулой амина заключается в присоединении радикала КОг к атому азота, обладающему парой свободных электронов [c.296]

Выяснение механизма катализа не следует сводить к изучению самих каталитических реакций, а оно должно представлять исследование всех изменений, происходящих под влиянием катализатора. Такой подход найден в интерпретации явлений катализа на основании электронной теории. Согласно электронной теории химические соединения осуществляются с помощью электронов,, удерживаемых сообща двумя атомами. Постоянно происходит обмен энергией между свободно двигающимися электронами и атомами. Когда электрон подходит вплотную к атому и энергия этого свободного электрона превышает известный уровень, вся его энергия может перейти к валентным электронам, лежащим на поверхности атома. В сильно полярных соединениях электроны переходят с наружной оболочки электроположительных атомов на наружные оболочки электроотрицательных атомов, создавая устойчивые электронные группы. Первичные валентные отношения зависят от числа электронов, которые могут передаваться. [c.67]

Из приведенного выше рассмотрения вырожденного распространения цепи видно, что в вопросе о первых стадиях процесса низкотемпературного окисления, т. е. об основном виде реакции свободного радикала К()2-, до сих пор нет полного единодушия. Согласно одной гипотезе свободный радикал КОг - отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси окончательные продукты образуются главным образом в результате разложения этой промежуточной гидроперекиси. Согласно другой гипотезе при обычных для нарофазных реакций температурах свободный радикал КОг - главным образом разлагается на мелкие осколки, которые и ведут к образованию окончательных продуктов р( акции. Высказано предположение [27, 144], что в системах, где отсутствует легко отнимаемый атом водорода, преобладает взаимодействие между свободными радикалами [c.194]

В ГЛ. I И V указывалось, что атомы металлов легко теряют свои электроны и поэтому в газообразной фазе их можно использовать ДЛЯ получения свободных радикалов. Реакции между парами натрия и органическими галоидопроизводными можно представить как передачу одного электрона от атома металла к атому галогена с освобождением нейтрального органического радикала. [c.220]

Алифатические радикалы, образующиеся в результате вторичных реакций. Алифатические радикалы в твердом состоянии могут генерироваться в результате реакции между алифатическим растворителем и активированным светом растворенным веществом. Инграм [84] выбрал для исследования очень простую систему, в которой растворенное вещество — перекись водорода — фотохимически реагирует с растворителем — спиртом, отрывая атом водорода, с образованием алифатического свободного радикала и воды. В таких не изученных ранее системах образование свободных радикалов могло быть легко зарегистрировано по спектрам ЭПР. Ни в одном случае не наблюдалось отрыва атома водорода от гидроксильной группы, хотя часто получались сложные спектры [54] (см. также раздел У,3,А). [c.300]

Реакция между молекулой (валентно-насыщенной частицей) и металлом переменной валентности с переходом одного электрона должна неизбежно приводить к образованию свободного радикала или атома. Например, в реакции двухвалентного кобальта с молекулой А В образуется трехвалентный кобальт и свободный радикал или атом [c.209]

Изложенные соображения имеют общий характер и ни в коем случае не ограничиваются рассмотренным примером. Реакции типа А- -ВС также требуют энергии активации на разрушение единственной связи В — С. Как будет дальше показано, для них энергия активации обычно невелика, и они протекают поэтому очень быстро. Мономолекулярный распад молекулы на составные части также требует затраты энергии активации. Часть энергии активации может однако в этом случае черпаться из внутренних энергетических ресурсов распадающейся молекулы. Реакции между двумя свободными атомами, сопровождающиеся выделением энергии, требуют малую энергию активации и происходят почти при каждом столкновении. Мы наблюдали бы всегда очень быстрое течение таких реакций, если бы не одно осложняющее обстоятельство. После реакции продукт ее в виде единственной молекулы несет всю избыточную энергию д. Такая сильно активированная молекула неустойчива и быстро распадается на исходные атомы, если до этого она не успеет передать избыточную энергию другой молекуле, атому или твердой поверхности. Так как столкновения с другими молекулами происходят в большинстве случаев через более длинные промежутки времени, чем время существования такой возбужденной молекулы, то реакцию между двумя атомами мы будем практически наблюдать лишь, если в элементарном акте участвует третья частица или если этот акт происходит на поверхности катализатора ( 358). [c.445]

Реакции между алюминием и окислами других металлов (теплота образования которых меньше 133 ккал/г -атом) сопровождаются тем большим выделением тепла, чем меньше теплота образования восстанавливаемого окисла. При накаливании смеси такого окисла с порошком алюминия наблюдается бурная реакция, ведущая к выделению из окисла свободного металла. [c.394]

Если бы это было так, то полностью алкилированные амины были бы неактивны как ингибиторы. Однако третичные амины, не имеющие свободного водорода у атома азота, являются эффективными антиокислителями [16, 17]. Поэтому предполагается, что первичной реакцией между радикалами Кбг или Й и молекулой амина является присоединение радикала к атому азота, имеющему два свободных электрона [c.162]

Хотя это нигде прямо не говорится, следует, повидимому, признать, что квантово-механическая трактовка вопроса об относительной инертности молекул и активности свободных радикалов сводится к вопросу о расположении частиц в момент атаки. Свободный радикал или атом может атаковать ту или иную связь в наиболее выгодном направлении, и потому возникающий активированный комплекс имеет линейную конфигурацию А...В...С. В то же время в большинстве случаев непосредственных реакций между молекулами геометрия расположения реагирующих частиц пе выгодна, так как активированный комплекс имеет форму трапеции или, в общем случае, неправильного четырехугольника [c.205]

Когда в системе имеются два газа Аз и В , то оба они будут хемосорбироваться по указанному выше механизму, и реакция между ними практически не пойдет, так как процессы А + + В /- АВ- -у и В-(-А /- АВ- - /> приводящие к реакции, не будут успевать происходить. Однако по мере заполнения поверхности соединениями А / и В / все чаще, будут встречаться случаи, когда образующийся атом А оказывается в непосредственном соседстве с соединением ВХ/ и тогда для осуществления процесса 2") атом А должен про диффундировать к ближайшей свободной площадке металла, на что требуется некоторое время т, тем большее, чем больше заполнение поверхности хемосорбированными атомами А и В /. За это время 1 могут успеть пройти реакции 4) и 4 ). Вследствие этого, при достаточно больших заполнениях на поверхности становится возможной каталитическая реакция на металле. [c.282]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

В металлах электроны делокализованы, каждый из них не принадлежит какому-либо данному атому металла. В энергетическом смысле электроны расположены парами на очень близко расположенных уровнях энергии. К этой системе заполненных уровней непосредственно примыкает система незанятых уровней. Вследствие этого под действием теплового движения отдельные электроны могут легко возбуждаться и в некотором числе переходить на эти свободные уровни, чем и обеспечивается большая электропроводность металлов. Находясь уже по одному на этих более высоких уровнях, свободные неспаренные электроны делают металлы подобными поливалентному свободному радикалу. Это и обеспечивает возможность сравнительно легкого протекания реакции между поверхностью металлов и адсорбированной молекулой, подобно реакциям свободных радикалов с молекулами [c.299]

В предыдущей главе были рассмотрены свойства захваченных электронов. Имея в виду изучить впоследствии свойства молекулярных радикалов, можно сделать следующий шаг и перейти к рассмотрению спектров ЭПР атомов в различных матрицах. Значение данной главы состоит не только в том, что в ней устанавливается связь между моделями электрона, захваченного потенциальной ямой, и электрона, движущегося в поле нескольких ядер, но также и в том, что в ней показано, как в ряде случаев можно обнаружить и объяснить влияние окружения. Это связано с тем, что часто известны параметры, характеризующие свободный атом. Тогда можно судить о возмущениях, вносимых матрицей, по разности значений параметров для свободных атомов и атомов, внедренных в матрицу. В данной главе рассмотрены в основном эффекты, обусловленные наличием матрицы, и лишь вскользь затрагивается очень важный вопрос о самих атомах в междоузлиях и их связи с полупроводниковыми свойствами. Результаты, полученные для атомов в газовой фазе, подробно не излагаются, так как они не дают более полной информации о структуре по сравнению с уже имеющимися данными оптической спектроскопии. Достаточно сказать, что этим методом можно очень точно измерить параметры спектра. Кроме того, изучение спектров ЭПР атомов в газовой фазе представляет интерес с точки зрения исследования хода реакций и идентификации различных атомов, присутствующих в малых концентрациях. [c.96]

Радикал трихлорметила реагирует с олефипом, образуя новый свободный радикал, который вторично отрывает атом хлора у четыреххлористого углерода, стабилизируется, причем снова образуется трихлорметильный радикал. Эта цепная реакция между радикалами протекает до тех пор, пока, [c.583]

Наличие неспаренного электрона в семихинонах доказывается их парамагнитными свойствами. Таким образом, семихиноны — свободные радикалы со свободнорадикальными свойствами, рассредоточенными между обоими атомами кислорода. Вследствие такого рассредоточения семихиноны довольно устойчивы и не проявляют обычной способности свободных радикалов вырывать атом с неспаренным электроном из встретившейся молекулы и таким образом инициировать цепную реакцию. Благодаря способности превращаться в семихинон (под действием окислителей или реакциями со свободными радикалами) гидрохинон является ингибитором цепных реакций — вылавливает из реакционной среды свободные радикалы, ведущие цепь [c.148]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

В ходе этой реакции разрывается я-связь между атомами С, образованная 2рг-орбиталями, перпендикулярными плоскости молекулы, и образуется а-связь за счет одной из этих 2рг-орбиталей и ls-орбитали атома Н. Ясно, что наиболее благоприятным для такого взаимодействия является движение атома Н по направлению этих орбиталей, т. е. перпендикулярно или под некоторым углом, несильно отличающимся от прямого, к плоскости молекулы этилена. Если же атом Н будет приближаться к молекуле этилена в плоскости молекулы, то условия для образования а-связи будут неблагоприятные, а кроме того, возникнет вандерваальсово отталкивание между свободным атомом Н и атомами Н молекулы этилена (рис. 85). Поэтому, чтобы получить выражение для скорости бимолекулярной реакции, нужно умножить число соударений также на стерический фактор, учитывающий вероятность нужной ориентации частиц в момент соударения. Его обычно обозначают р. Таким образом, число актов химического превращения в единицу времени в единице объема, которое можно рассматривать как скорость реакции у , выраженную Нч через изменение числа частиц (а не через изменение числа молей, как обычно принято), равно [c.277]

Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С1г запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С ) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С1з с образованием конечного продукта — С2Н4С1.,, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.226]

Если взята более концентрированная (например, 2Л/) азотная., кислота, то наряду с образованием нитрата из сульфида выделяется свободная сера. Так, при реакции между сернистой медью и горячей азотной кислотой каждый атом серы теряет два электрона, а атом азота прио бретает три электрона. Реакция может быть выражена следующим уравнением [c.47]

Кинетическое доказательство образования комплекса между атомом хлора и бензолом было получено Расселом [513] при изучении фотохлорирования 2,3-диметнлбутана. Было установлено, что отношение констант скоростей реакций хлора с третичной и первичной связью С-Н 2,3-днметилбутана сушественно увеличивается при проведении реакции в ароматическом растворителе. Так, например, = 3,5 в ССЦ и 14,6 в СдН0. Более высокие значения в присутствии ароматических молекул объясняются тем, что в комплексе с ароматической молекулой атом хлора менее активен и реагирует более селективно, чем свободный атом хлора. Комплекс хлора с бензолом может быть как п -, так и о-комплексом. Предположение о о-комплексе противоречит экспериментальным данным в продуктах реакции отсутствуют хлорбензол и дихлорциклогексадиен, которые должны были образоваться аз о -комплекса по реакциям [c.416]

Формирование пиранозного кольца в молекуле D-глюкозы обусловлено протеканием обычной реакции между альдегидной и гидроксильной группами, приводящей к образованию полуацеталя (рис. 11-9). Полуацетали содержат асимметрический атом углерода и потому могут существовать в двух стереоизомерных формах. D-глюкопираноза-это внутримолекулярный полуацеталь он образуется в результате взаимодействия свободной гидроксильной группы при пятом атоме углерода с альдегидобра-зующим первьпи углеродным атомом. [c.306]

Определение меди (II) основано на химическом взаимодействии ионов меди (II) с иодид-ионами, сопровождающемся выделением эквивалентного количества свободного иода и последующим его титрованием раствором тиосулы1)ата натрия. Реакция между ионами меди (II) и иодид-ионами протекает по уравнению [c.365]

Изменение свободной энергии АО при каком-либо процессе или при химической реакции, подобно тепловому эффекту, не зависит от того, через какие промежуточные стадии совершается превращение. Оно зависит лишь от свободных энергий начального и конечного состояний. Если бы значение АО при протекании процесса в одном направлении не было бы численно равно и обратно по знаку величине, относящейся к обратному процессу, то это означало бы возможность производства работы при постоянной температуре, запрещаемую вторым законом термодинамики. Поэтому так же, как при вычислении теплот реакций, можно пользоваться правилом, согласно которому изменение свободной энергии при каком-либо процессе равно разности между суммой свободных энергий образования продуктов реакции и суммой свободных энергий образования исходных веществ. В справочниках имеются данные, как и о теплотах образования, о стандартных изменениях свободной энергии при образовании соединений из элементов. Сведения даны для температуры 25° С (298 К) при условии, что давление всех газообразных участников реакции равно 1 ат. Так как элементы и соединения могут существовать в разных полиморфных состояниях (например, графит и алмаз, серое и белое олово, кремнезем в виде кварца, крйстобалита и тридимита), то в таблицах в качестве стандартных принимают состояния, устойчивые при 25° С. Изменения свободной энергии при образовании соедине- [c.68]

Важно отметить, что адсорбция положительно заряженных комплексов вида ds- r(H20)4(N S) на положительно заряженной поверхности ртути выражена сильнее, чем отрицательно заряженных специфически адсорбирующихся свободных лигандов N S [282]. Стабилизации адсорбированных на ртути положительных, нейтральных и отрицательно заряженных изотиоцианатных комплексов Сг (III) способствует образование прочных химических связей между поверхностными ато -мами ртути и атомами серы. Возникающий при этом перенос электронной плотности от адсорбированного лиганда к атомам ртути увеличивает прочность дативных связей между Сг (1П) и атомами азота, что обусловливает дополнительную стабилизацию адсорбированных комплексов [282, 320, первая ссылка 321 ]. Сходная ситуация наблюдается в случае гомогенной реакции образования высокозарядных двуядерных комплексов rN SHg + из и Сп С5 +, которой отвечает константа равновесия 10 [41, 282]. [c.157]

Сведения о скорости химической реакции и об энергии активации обычно получанэт, экспериментально изучая химическую кинетику. Расчетные методы в химической кинетике долгое время применялись для решения сравнительно ограниченного круга задач. В настоящее время все большее значение приобретают работы, посвященные возможностям расчета абсолютной скорости реакции, исходя непосредственно из свойств взаимодействующих молекул. Особый интерес представляет изучение связи скорости реакции с формой потенциальной поверхности. Идея такой связи принадлежит Эйрингу и Поляньи, предложившим в 1935 г. метод активированного комплекса. Допустим, атом С взаимодействует с двухатомной молекулой АВ по реакции АВ + + С = А -Ь ВС. По мере приближения С к АВ вдоль прямой, соединяющей ядра А и В, связь между В и С усиливается, а между А и В ослабевает. На некотором расстоянии С от АВ возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый комплекс А — В — С. При распаде последнего образуется свободный атом А и молекула АС. [c.116]

Иной тип реакций представляет реакция между метгемоглобином и перекисью водорода. Коберт [42] показал, что образуется комплекс, окрашенный в красный цвет, а Кейлин и Хартри [43] отметили, что на один атом железа требуется одна молекула перекиси. Этот комплекс, который обладает максимумами поглощения при 585 mjj. (а-полоса) и 545 mu. (3-полоса), медленно разлагается, выделяя метгемоглобин в свободном состоянии, однако под действием таких доноров водорода, как аскорбиновая кислота и гидрохинон, комплекс разрушается быстро. Горовиц [44] сообщил, что добавление щелочи к комплексу приводит к образованию щелочного метгемоглобина, и изобразил эту реакцию следующим образом [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология