Полимер см мезогенными

Цель исследования - разработка методов синтеза альтернантных жидкокристаллических ЯР- полимеров с нелинейными V- и Т-образными жесткими мезоген-ными фрагментами в основной цепи, содержащими фотоактивную и реакционноспособную детерминанту - бензоильную группу. [c.105]

Во многих публикациях содержатся сведения о физическом состоянии полиорганофосфазенов [3, 18, 19, 34, 67, 72, 93, 94, 100, 121, 201-246], а в последнее время его изучение и познание привлекают большое внимание. Интересная особенность была обнаружена при исследовании физических превращений полиорганофосфазенов с помощью сканирующей калориметрии, термоаналитического метода, ЯМР и рентгенографии [3, 19, 34, 67, 72, 121, 202-208]. Это наличие у ряда этих полимеров двух температурных переходов, несмотря на то, что они относятся к гибкоцепным полимерам и не содержат в своей структуре мезогенных групп. При более низкой температуре перехода (Tj) наблюдается плавление кристаллической [c.350]

В ряде слз чаев задача сводится к учету степени автономности мезогенов и основной цепи и их взаимного влияния. Пионером в этой области был Шибаев [30], который показал даже не для жидких кристаллов, а для полимеров, кристаллизующихся боковыми группами, что, если основная цепь имеет а-спиральную конформацию, кристаллизация ветвей может разрушить ( расплавить ) ее, и наоборот. [c.361]

Применительно к полимерам с мезогенами в цепи, а наиболее изучены полимеры вида [c.361]

Термодинамика, допускающая существование аналогов КВЦ и КСЦ у термотропно-мезогенных полимеров с мезогенами в цепи и длинными гибкими спейсерами, допускает и вовлечение последних в мезофазу, если конкретные условия фазового перехода этому благоприятствуют. Более того, в некоторых опытах другого типа прослеживалась тенденция спейсеров не просто исторгаться из мезофазы, а сворачиваться в плотные узлы, мало нарушающие линейный порядок в пределах одной цепи. [c.390]

Степень гибкости полимерной цепи существенна и при образовании термотропных мезоморфных структур в расплаве полимера. Так, чередованием жестких участков основной цепи молекулы с более гибкими участками в ряде случаев удавалось способствовать возникновению термотропного мезоморфизма в полимере [8]. В случае гребнеобразных молекул (гл. 3) аналогичное влияние оказывают гибкие промежуточные участки, введенные между основной цепью и мезогенной боковой группой [9—11]. [c.7]

Исследования полимеров с мезогенными боковыми группами, проводились с 1961 г. С целью включения полимерных цепей в анизотропную структуру изучалась полимеризация различных мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, в различных жидкокристаллических фазах [102—104]. Было найдено, что в случае трехкомпонентных систем мыло — вода — мономер полимеризация разрушала жидкокристаллические свойства исходной, фазы. В бинарной системе мыло — мономер в процессе полимеризации структура поддерживалась в жидкокристаллическом состоянии. Однако чистый полимер не проявлял жидкокристаллических свойств. Если, с другой стороны, бинарные омеси винилового мыла [c.42]

Полимеры с мезогенными боковыми группами [c.119]

В течение последнего десятилетия стало очевидным, что подобные явления могут быть связаны также с образованием упорядоченных структур в полимерах, в которых элементы мезогенных структур включены не только в основную цепь, как, например, в ароматических полиамидах, но и в боковую группу. Это привело к созданию третьего класса организованных полимеров — полимеров, структура боковых групп которых обусловливает мезоморфное поведение. Структура й свойства таких полимеров определяются природой и структурой боковой группы, которые в свою очередь зависят от природы исходного мономера. [c.119]

Цель настоящей главы — дать обзор свойств полимеров с боковыми группами, структура которых приводит к мезоморфному поведению. Для краткости такие боковые группы ниже будут называться мезоморфными или мезогенными, хотя у исходного мономера мезоморфизм может не всегда проявляться. [c.119]

Полимеры с мезогенными боковыми гриппами [c.135]

Последние примеры убедительно показывают, что опасно предсказывать природу порядка в полимерах с мезогенными боковыми группами исходя из качественных структурных соображений. Часто трудно оценить совместное влияние геометрии, поляризуемости структурных элементов и распределения полярных взаимодействий в боковой группе на баланс боковых и концевых взаимодействий. Можно утверждать, однако, что полимеризация ди- и монофункциональных мономеров в их мезоморфных фазах не всегда приводит к фиксации молекулярной организации мезофазы, а последовательно развивает наиболее высокий порядок, совместимый с уровнями взаимодействия и геометрией боковой группы. [c.145]

Введение холестерического члена в уже мезогенную боковую группу обычно не разрушает мезогенный потенциал молекулы, но вносит кручение в жидкокристаллические фазы. Однако в полимерах хиральность часто утрачивается, если только холестерическая фаза мономера не зафиксирована сшивающими агентами [19, 21, 24, 74]. [c.148]

Эти хромосомы проявляют интересное сходство с холестерическими капельками или палочками, образуемыми некоторыми мезогенными соединениями при медленном охлаждении изотропной жидкости. Эти капельки стремятся удлиниться в направлении холестерической оси и имеют точно ту же геометрию, что и рассмотренные выше хромосомы. Важное различие между ними, однако, состоит в том, что в хромосомах жгутиковых ДНК является уникальным линейным полимером, имеющим очень большую длину (несколько миллиметров) и уложенным многократно в складки, чтобы уместиться в очень маленьком объеме хромосомы. Каждая хромосома построена из единственной молекулы ДНК, что обу- [c.303]

Систематические исследования в области синтеза, изучения и применения гребнеобразных ЖК полимеров начались только после того, как Рингсдорф с сотр. [1, 2] предложили ввести гибкую развязку между основной полимерной цепью и боковыми мезогенными группами, чтобы обеспечить независимость движений основной цепи и боковых групп, необходимую для реализации ЖК состояния . Предыдущие многочисленные исследования по синтезу полимеров, содержащих мезогенные молекулы, присоединенные к основной цепи, не привели к разработке метода синтеза, с помощью которого можно было бы целенаправленно получать гребнеобразные ЖК полимеры, поскольку в большинстве полимеров мезогенные группы присоединены непосредственно к основной цепи. Обзор исследований по синтезу гребнеобразных полимеров до введения концепции т ибкой развязки в 1978 г. представлен в работах [3—7]. Ниже будут рассмотрены только отдельные примеры. [c.55]

ФОТОМОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ С АСИММЕТРИЧНЫМИ МЕЗОГЕНАМИ. УЧАСТИЕ В ФОТОПРОЦЕССАХ АЗО-И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ [c.105]

Получены систематические ряды жестко-гибких полимеров, включающих синтезированные триады и спейсеры с различной длиной алифатической цепи. Проанализирована взаимосвязь структуры мезогенного фрагмента и способности полимера к переходу в жидко-кристаллическое состояние (формирование мезофазы). Введение в ме-зоген бензоильной детерминанты значительно понизило температуру образования мезофазы для полимера и сузило пределы ее существования. Выявлена зависимость способности макромолекулы к самоупорядочению от строения жесткого фрагмента, включающего активный структурный детерминант [3]. [c.105]

Особое. место среди жидкокристаллич. в-в занимают полимеры. Термотропные полимерные Ж. к. получают хим. включением мезогенных групп в состав линейных и гребнеобразных макрочюлекул. Это позволяет не только значительно увеличить кол-во жидкокристаллич. в-в, но и существенно расширить общие представления о природе жидкокристаллич. состояния. На основе полимеров можно получать жидкокристаллич. стекла, пленки, волокна и покрытия с заданными анизотропными св-вами. Мезогенные группы макромолекул легко ориентируются в мезофазе под действием внеш. полей (мех, электрич., магнитных), а при послед, охлаждении полимера ниже т-ры стеклования полученная анизотропная стр>кт>ра фиксируется в твердом состоянии. Использование лиотропного жидкокристаллич. состояния на стадии переработки жесткоцепных полимеров-новый путь получения высокопрочных высокомодульных полимерных материалов. [c.149]

На основе диангидрида 3,3, 4,4 -дифенилтетракарбоновой кислоты и а,со-бис-(4-аминофенокси)алканов [155], а также 1,6-гекса- и 1,10-декаметилендиаминов и и-фениленбис(тримеллитового) диангидрида [236] осуществлен синтез полиимидов, дающих жидкокристаллические расплавы. Описаны также термотропные жидкокристаллические полиимиды на основе Ы-(4-карбоксифенил)-4-нитрофталимида [234] и полимеры с пятичленными мезогенными фенилен-1,3,4-тиадиазольными звеньями [267]. [c.228]

В теории Флори доминировали факторы упаковки, а межмолекулярные взаимодействия играли второстепенную роль и ими вообще пренебрегали. В низкомолекулярных жидких кристаллах взаимодействия обязательно должны быть сильными, чтобы в определенном диапазоне температур подавить броуновское движение, приводящее к беспорядку. Поэтому задача о термотропных полимерных жидких кристаллах ставится так поскольку достичь полного беспорядка в полужесткоцепных полимерах, сломав или скрутив их и получив изотропный расплав, невозможно, надо ввести мезогенные звенья — аналоги молекул, способных к образованию термотропной мезофазы — в макромолекулярную цепь. Сделать это можно двумя путями включить их в главную цепь или боковые группы. [c.359]

Интересными физическими свойствами должны обладать блок-сополимеры типа АВ или АВА с достаточно длинными мезогенными и аморфными блоками. Такие полимеры, сохраняя суперструктуру, присущую обычным блок-сополнмерам, в то же время могут проявлять свойства классических полимерных жидких кристаллов. [c.365]

Мерность и фрактальная структура макромолекул могут самым непосредственным образом отразиться на значениях скейлинговых показателей, получающихся, скажем, при измерениях [т]]. В опытах с лиотропно-мезогенным жестким а-спи-ральным поли-у-бензил- -глутаматом (ПБГ) при повышении концентрации можно было наблюдать изменения скейлинговых показателей по отношению к зависимости аналога [т]] при конечной концентрации [г ] = д. п х г1(1с ([т)] —текущая характеристическая вязкость г г — относительная вязкость) в сторону уменьшения, которое для гибкоцепных полимеров удобнее всего было сначала трактовать именно как предсказываемое теорией и опытами поджатие клубков с ростом с. Однако ни о каком поджатии у стержневидных молекул ПБГ говорить не приходится, и почти скачкообразное уменьшение в очень узком интервале концентраций скейлинговых показателей по отношению к М или с приходится объяснять уже с позиций динамического скейлинга потерей (из-за взаимных помех) одной вращательной степени свободы в макроброуновском движении. Конечно, у ПБГ это следует понимать буквально и как сигнал будущего перехода в мезоморфное — нематическое состояние. Клубки же, разумеется, не могут превратиться в диски, но уменьшение их вращательного вклада в [г ] — такое же, как если бы их координационная сфера превратилась в координационный диск . Наблюдать этот переход поведения легко в координатах 1пт1г = /(с), когда при некоторой концентрации кривая спрямляется, достигая наклона, который был бы у [т)] в 0-точке (как по с, так и по Л1, в координатах МКХ). Однако [c.398]

В последнее время изучение жидкокристаллического порядка в полимерах все в большей степени привлекает внимание многих исследователей. По-видимому, одна из основных причин этого явления кроется в возможности использования нематического состояния концентрированных растворов некоторых жесткоцепных полимеров для получения материалов с высокими механическими свойствами (гл. 4). Однако следует иметь в виду, что область проявления мезоморфных свойств в полимерных системах этим, хотя и важным, примером далеко не ограничивается. Так, в последние годы получило развитие другое направление — синтез и исследование полимеров на основе гибкоцепных гребнеобразных молекул с мезогенными боковыми группами (гл. 3). Несмотря на то что перспективы технического использования таких полимеров пока ще не вполне ясны, изучение их по ряду причин следует считать важным. Не менее широко известны работы по изучению морфологий блок-сополимеров, в концентрированных растворах и гелях которых наблюдаются структуры, аналогичные жидкокри--сталлическим (гл. 6). Заманчивой перспективой практического использования таких систем я1вляется возможность создания материалов, сочетающих свойства эластомеров и пластиков. [c.5]

Аналогия между низкомолекулярными и полимерными мезофа-зами наиболее полно может быть проведена в случае концентрированных растворов жесткоцепных палочкообразных молекул. Как и в случае низкомолекулярных жидких кристаллов, способность к образованию мезофаз возрастает здесь с увеличением асимметрии и жесткости молекулярной цепи. Однако имеется и существенное различие, обусловленное гибкостью полимерной цепи для реальных цепных полимеров (в отличие от низкомолекулярных соединений) мезогенность определяется не столько длиной цепи (молекулярным весом), сколько данной ее участка, имеющего палочкообразную форму, количественно характеризуемого длиной сегмента Куна А. Из экспериментальных данных можно сделать вывод, что для возникновения лиотропного мезоморфизма в концентрированном растворе жесткоцепного полимера величина А должна быть не меньше нескольких сотен ангстрем (гл. 2), что [c.6]

Каждая глава книги представляет собой самостоятельный обзор всех современных сведений по одному из важных разделов всей проблемы. Гл. 1 (Вендорф), хотя и посвящена рассеянию в полимерных системах, обладающих жидкокристалличеоним порядком, знакомит читателя также с общими вопросами, касающимися жидких кристаллов. Кроме того, в ней дан общий обзор тем, которые будут рассматриваться в некоторых последующих главах. В гл. 2 (Цветков, Рюмцев, Штенникова) рассматривается возникновение жидкокристаллического порядка в макромолекулах на основе углубленного изучения конформаций этих макро Молекул в неассоциированном состоянии. Такие исследования не только являются основой для понимания внутримолекулярного порядка макромолекул с мезогенными сегментами, но очень важны также для понимания межмолекулярной упорядоченности в массе или в концентрированно м растворе. В последующих главах описывается последовательно жидкокристаллический порядок в полимерах с [c.12]

Финкелыман и др. [116] и Вендорф и др. [119] изучали полимеры, в которых мезогенные группы общей структуры —СбН4—СОО—СбН4—К (К варьируется) связаны с основной цепью полимера гибкими промежуточными группами, состоящими из цепей (СНг) . Основной целью указанных исследований являлось создание условий, при которых движения и ориентация основной цепи не влияли бы на движения и ориентацию боковых [c.81]

Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента 01—аг и длину статистического сегмента Куна А (или V — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента Л и становится отчетливым нри переходе от сложных полиалкиловых эфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мономер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной [c.138]

Таким образом, пара-н-алкоксибензойные кислоты становятся мезогенными начиная с -пропилоксибензойной кислоты. Мезоген-ный потенциал возрастает с увеличением длины алкоксигруппы [44]. Эти кислоты образуют сильно скошенные смектики С-струк-туры, в которых угол наклона молекулы относительно плоскости слоев равен примерно 45° [45]. Имеются указания на то, что даже нематические фазы парй-н-алкоксибензойных кислот обнаруживают слоистое расположение молекул внутри малых молекулярных агрегатов выще температуры перехода нематик — изотропный расплав [46]. Из виниловых полимеров, содержащих звенья бензойной кислоты, наиболее детально изучены полимеры метакрилоилоксибензойной и акрилоилоксибензойной кислот. Эти мономеры (табл. 1, мономеры 1 и 3) не являются мезоморфными и плавятся точно при 182 и 201 °С соответственно. Они проявляют сильное [c.141]

Некоторые жидкие кристаллы могут претерпевать химическое отверждение, сохраняя при этом двойное лучепреломление и прочие структурные характеристики-. Аналогично мы можем заполи-меризовать изотропные, холестерические и смектические фазы некоторых мезогенных мономеров. Например, можно получить полимеры моно- и диакрилатов шиффова основания, проведя полимеризацию при температуре их мезоморфии [ЮО, 101]. По мере углубления процесса полимеризации жидкий характер этих мезофаз быстро ликвидируется. При образовании тройного сополимера холестеринакрилата с названными материалами получается твердая винтовая нематическая фаза. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология