Аноды синтеза Кольбе

Процесс анодной димеризации, известный под названием синтеза Кольбе происходит при электролизе растворов солей органических, кислот на аноде и заключается в образовании димерного углеводорода с выделением углекислого газа по реакции [c.453]

Синтез Кольбе — электролиз уксуснокислой соли. При этом на аноде анион СНзСОО разряжается в неустойчивый незаряженный радикал СНзСОО, который распадается с выделением СО2 и этана [c.63]

Окислительное сдваивание. Соединение двух свободных радикалов с образованием сдвоенного продукта реакции — это часть окислительного процесса, если радикалы возникают при реакции окисления. Ряд примеров подобных процессов уже был рассмотрен в главе о гомолитических реакциях замещения (стр. 421). Еще один путь получения радикалов, которые могут соединяться, — это электролитическое окисление. Хотя органическая электрохимия — сравнительно мало разработанная область, имеется по меньшей мере один очень старый пример окислительного сдваивания на аноде. В синтезе Кольбе соли карбоновых кислот подвергаются электролизу и сдваиваются с потерей карбоксила в виде двуокиси углерода. [c.428]

Интересен синтез себацииовой кислоты путем электрохимической димеризации адининовой кислоты. При электролизе соли моноэфира адининовой кислоты в спиртовом растворе на аноде образуется радикал, который, как при обычном синтезе Кольбе, отщепляет диоксид углерода и димеризуется в диэфир себацииовой кислоты [c.388]

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

Электролитическое восстановление протекает по-разному на электродах из металлов с низким перенапряжением (платина, никель, железо) и на электродах с высоким перенапряжением (свинец, цинк, ртуть, кадмий). При электролитическом восстановлении органических веществ в большинстве случаев работают с катодами из свинца. В качестве анодов применяют элементы, не корродирующие в сильно окислительной среде, образующейся около анода. Чаще всего используют платину, углерод (графит, ретортный уголь) и свинец. При синтезах Кольбе работают с платиновым анодом, имеющим форму сетки. [c.75]

Другой теорией, предложенной для объяснения синтеза Кольбе, является теория Глесстона и Хиклинга. Авторы этой теории предположили, что при реакции, протекающей в водном растворе, радикалы на аноде образуются в результате реакции ионов с перекисью водорода, как промежуточным продуктом [c.343]

В предыдущей главе обсуждался синтез Кольбе. Наряду с этим интересно вкратце упомянуть о прямом окислении карбоновых кислот на платиновом аноде в сернокислой среде. Уксусная кислота может быть окислена до гликолевой кислоты, глиоксиловой кислоты и затем до щавелевой кислоты, с образованием в качестве побочных продуктов формальдегида и муравьиной кислоты [24] [c.130]

Хорошо согласуются также результаты определения коррозионной стойкости платиновых анодов в условиях синтеза Кольбе, полученные с использованием радиохимического и весового методов (в последнем случае исследовались необлученные образцы) [111. [c.97]

Этан, выделяющийся на аноде, образуется вследствие димеризации этильных радикалов, возникающих при разрыве связи С—С в молекуле ацетона, а не из уксусной кислоты в результате реакции Кольбе, так как известно, что как в сильнокислых, так и в сильнощелочных водных растворах протекание синтеза Кольбе практически исключено. [c.331]

Определенное значение для синтеза симметрично построенных углеводородов имеет реакция, открытая Кольбе. Им было найдено, что соли карбоновых кислот при электролизе подвергаются на аноде декарбоксилированию с образованием свободных радикалов, которые, сочетаясь, дают углеводороды [c.359]

Классическим примером электрохимического получения органических веществ является синтез Кольбе. Он заключается в том, что при окислении карбоновых кислот на аноде сперва образуются перекиси, которые разлагаются с образованием углекислого [c.89]

Исходя из предположения, что первая реакция на аноде есть окислепие и что неудача синтеза Кольбе может объясняться сравнительно малой стойкостью бензольного ядра к окислению, Фихтер [3] попробовал подвергнуть электролизу такие ароматические карбоновые кислоты, в которых орто- и пара-положения защищены различными замещающими группами. [c.222]

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

Карбоновые кислоты. Окисление карбоновых кислот на аноде с последующим декарбоксидированием является наиболее старым и наиболее полезным электрохимическим синтезом. Оно известно как синтез Кольбе. Схему реакции обычно представляют в упрощенном виде [c.304]

Весьма важными являются еще два способа образования радикалов с помощью переноса электронов — восстановление металлами и анодное окисление. Примеры первого будут рассмотрены позднее. В электролитическом синтезе углеводородов по Кольбе карбоксилат-анионы солей алкан-карбоновых кислот отдают электроны аноду, превращаясь при этом в радикалы, которые разлагаются на алкил-радикалы и двуокись углерода [c.170]

При электролизе калиевой соли капроновой кислоты удалось выделить на аноде перекись дикапронила и капроновую кислоту. Тем самым была доказана возможность образования перекисей при синтезе Кольбе, Эти перекиси могут затем распадаться с образованием ракикалов Hj OO , которые частично претерпевают превращение в СО2 и алкильные радикалы [c.34]

Удобный общий способ выполнения синтезов Кольбе заключается в следующем. Исходную кислоту (или кислотьт) растворяют в метаноле, содержащем достаточное для нейтрализации небольшой части (около 2%) кислоты (или кислот) количество метилата натрия и затем раствор подвергают электролизу между двумя платиновыми электродами до слабощелочной реакции. По мере электролиза карбоксилат-ионы превращаются на аноде в конечный продукт выделяющийся на катоде натрий реагирует с растворителем, и образующаяся [c.10]

Метод получения этана на аноде, по Кольбе, успешно применялся для синтезов многих парафиновых цепей. Этим путем можно легко получить высшие углеводороды. Электролиз по-луэфира двухосновной кислоты приводит к образованию эфира кислоты с более длинной цепью. При необходимости можно повторить процесс электролиза после частичного гидролиза [c.157]

Реакция электровосстановления нитробензола была открыта Габером 15 1898 г. Еще ранее, в 40-х годах прошлого столетия Кольбе изучил некоторые процессы электрохимического окисления и восстановления органических веществ. Нанример, он установил, что ири электролизе щелочных солей алифатических карбоновых кислот с илатиновым.анодом среди различных продуктов электролиза находятся продукты димеризации углеводородных радикалов. Эта реакция получила название синтеза Кольбе 2СНз (СНа) СОО- — 2ё СНд (СН2)а СНз -Ь гСОз] [c.38]

Фиошиным и Миркиндом разработан способ получения ненасыщенных дикарбоновых кислот, заключающийся в осуществлении реакции Кольбе с мoнo- фиpaми низших дикарбоновых кислот в присутствии бутадиена-1,3 [145]. Этим способом при электролизе спиртового раствора моноэфира адипиновой кислоты удается получать диэфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 14 и 18 углеродными атомами в молекуле кислоты, Синтез осуществляется на платиновом аноде и температуре —Юн--15°С с выходом до 45—50%. [c.210]

Реакция Кольбе может быть применена к солям большинства алифатических кислот. С помощью ее были получены парафиновые углеводороды вплоть до Сз4Н7о- Что касается ароматических кислот, то они, как общее правило, не способны к реакции Кольбе. Одним из наиболее интересных моментов, относящихся К этой реакции, является следующий. Хотя этот процесс в водном растворе легко осуществляется на гладком платиновом аноде, на анодах из платинированной платины, палладия, золота, никеля и железа, выходы по току при образовании этана очень малы. Однако если платинированный электрод отравлен ртутью, синтез Кольбе идет в заметной степени. Присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, как тех, которые дают отложение на аноде (например, соли марганца и свинца), так и тех, которые их не дают (например, соли меди и железа), ведет к снижению образования этана при электролизе водного раствора ацетата. В этих случаях продукт состоит в значительной степени из метилового спирта, который при определенных условиях может быть выделен. [c.686]

В неводных растворах синтез Кольбе происходит с высоким выходом по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на анодах из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов разложения перекиси водорода—факторы, оказывающие вредное влияние в водном растворе, в неводных растворах проявляются гораздо слабее. Механизм реакции в водном и неводном растворах, вероятно, совершенно различен. В неводном растворе нет гидроксильных ионов, поэтому не образуется ни гидроксильных радикалов, ни перекиси водорода. Оютветственно этому в неводной среде первоначальный [c.109]

Интересным способом получения некоторых углеводородов ряда ацетилена является электролиз щелочных солей ненасыщенных дикарбоновых кислот. Этот способ представляет собой специальный случай синтеза углеводородов по Кольбе, который был более подробно разобран при описании предельных углеводородов. Если, например, подвергнуть электролизу калиевую соль фумаровой или малеиновой кислоты (стр. 345), то на катоде образуется водород, а на аноде — ацетилен и двуокись углерода [c.77]

Кроме рассмотренного выше синтеза Кольбе, реакции димеризации могут происходить и при других анодных процессах, например, при электролизе магний-органических соединений. Так, электролизом эфирного раствора этилмагнийбромида был получен бутан 2 2H5MgBг 2 2H5 -.С4Н10 Иногда свободные радикалы образуются на аноде вследствие отрыва атома водорода органического вещества под действием неорганических радикалов, возникающих при разряде анионов. Например,гидроксиль-шле радикалы отщепляют водород у а-метилнафталина с образованием димерного продукта [c.96]

В качестве модельной системы для этой цели была выбрана смесь 10 N серной кислоты я 2 N ацетата натрия, поскольку электрохимический процесс в каждой из этих систем в отдельности на Pt-аноде хорошо изучен. При потенциалах выше Зев концентрированных растворах серной кислоты идет преимущественное образование надсерной кислоты [22—24 ]. При электролизе ацетата натрия происходит синтез Кольбе [104, 105, 107, 109]. Можно ожидать, что понижение температуры в зоне реакции приведет к стабилизации ацетоксирадикалов СНзСОО" [106], и при наличии на поверхности окисленной платины HSO -радикалов окажется возможной их рекомбинация с образованием нового соединения. [c.164]

Новейшая теория для объяснения синтеза Кольбе выдвинута Глесстоном и Хиклингом. Они считают, что когда реакция происходит в водном растворе, то радикалы образуются на аноде благодаря реакции ионов с перекисью водорода, как нро1у1ежуточ-ным продуктом [c.46]

Перекись дипропионила, (СзНбСОЗгОа, менее взрывчата, чел диацетильное соединение. Она разлагается со взрывом при 80 но при 60° выделение газов не имеет бурного характера. Состав газов следующий 58,4о/о углекислоты, 16,9 /о бутана и 24,7<>/о метана. Также образуются следы этилпропионата. Эта работа и более поздняя работа с перекисью сукцинила послужили материалом для объяснения механизма образования углеводородон при электролизе солей жирных кислот (синтез Кольбе). Фихте согласен с толкованием механизма, впервые предложенного Шаллем, установившим, что вначале на аноде образуются кислотные перекиси углеводороды же появляются при разложении этих перекисей [c.218]

Известен широкий круг реакций органических соединений на электродах, из которых большое значение для синтеза приобрела, реакция, открытая Кольбе в 1849 г. [798], происходяш ая при электролизе растворов карбоновых кислот и в конечном счете приводяш ая к конденсации двух радикалов молекул этих кислот и образованию соответствующих углеводородов. Вюрц [799] применил ее для электролиза смесей двух различных жирных кислот, что открыло возможность электролитического синтеза разнообразных несимметричных соединений [800, 801]. Фаворский и Лебедева [802—804] при изучении электролитического гидрирования третичных ацетиленовых спиртов обнаружили, что при плотности тока у анода в 1,5—4 ajOM протекает ожидаемое частичное гидрирование спиртов, а при низкой плотности тока (0,1 afdM ) [c.183]

Значительная роль в произ-ве мономеров должна быть отведена процессам электрохимпч. окисления. Среди нпх на одном из первых мест стоят процессы типа электросинтеза Кольбе (см. Кольбе электрохимический синтез). В результате окисления на аноде моноэфиров низших дикарбоновых к-т можно сш)те-зировать эфиры цепных высших дикарбоновых к-т, напр, себациновой кислоты. [c.489]