Заполнение поверхности

Диссоциация или возбуждение молекул в известной степени снижают активационный барьер взаимодействия веществ. Очевидно, что если некоторая часть адсорбированных молекул находится в возбужденном состоянии или продиссоциировала, то при прочих равных условиях (одинаковая степень заполнения поверхности, химическая структура и т. д.) адсорбат может оказаться достаточно подготовленным для развития химической реакции с металлом, в результате которой образуется модифицированный поверхностный слой. Применительно к присадкам предложено связывать склонность их молекул к диссоциации или возбуждению с величиной эндоэффекта, определяемого при изучении адсорбции методом микрокалориметрии. [c.259]

Рис. 3 J8. Изменение степени заполнении поверхности азотом оо временем адсорбции.

Рассмотрим случай, когда два различных газа адсорбируются на одной и той же поверхности одновременно. Обозначим степень заполнения поверхности молекулами различных газов 6 и 9 . Тогда степень заполнения поверхности свободными местами будет равна (I—6 —6 ,) и [c.209]

Помимо количества адсорбированного вещества среди параметров адсорбции, имеющих важное значение для оценки эффективности противоизносного действия присадок, является поверхностный дипольный момент адсорбированных молекул присадки в граничном слое, зависящий от склонности молекул адсорбата к поляризации под действием силового поля металла. Дипольный момент с ростом заполнения поверхности присадкой может заметно уменьшаться вследствие взаимной деполяризации молекул. Вместе с тем при низких заполнениях величина дипольного момента характеризует природу поверхност- [c.255]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

Если использовать экспериментальные данные о степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путем преимущественно соверщается отвод адсорбированных водородных атомов. Скорость разряда на адатомах водорода (электрохимическая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водородных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации — во второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, удаление его с поверхности должно осуществляться главным образом за счет электрохимической десорбции. Наоборот, с поверхности металлов, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к атомам водорода, наиболее эффективным будет их отвод путем каталитической рекомбинации (Фрумкин). [c.413]

Процесс сухой очнстки от сероводорода активным углем основан на окислении сероводорода до элементарной серы кислородом на поверхности активного угля. Образующаяся при очистке элементарная сера отлагается в порах угля по мере заполнения поверхности угля серой процесс очистки замедляется и прекращается. Для восстановления поглотительной способности угля его промывают раствором сернистого аммония. После промывки и пропарки активный уголь вновь пригоден для очистки газа. Каталитическая очистка газа протекает в две ступени на первой ступени на катализаторе при подаче пара или водорода органические соединения серы превращаются в сероводород, а на второй ступени сероводород удаляют из газа. [c.47]

Как видно из (8.11) и (8.11а), кинетическое уравнение гетерогенной каталитической реакции отличается от формального урав — нения кинетики некаталитической реакции наличием в знаменателе адсорбционного множителя, которое обусловливает изменение кажущегося порядка гетерогенной реакции в зависимости от степени заполнения поверхности от 1 до 0. [c.100]

Ряд исследователей считают, что коагуляция связана с преодолением энергетического барьера в результате сжатия диффузной части двойного слоя ионов [32] другие полагают, что коагуляция латексов электролитами происходит в основном за счет понижения растворимости ПАВ, стабилизующего латексные частицы (высаливание ПАВ) [33]. Степень ионизации молекул ПАВ в адсорбированном слое в значительной степени зависит от содержания электролита в водной фазе, от концентрации и природы адсорби->ованного ПАВ, от степени гидролиза мыла или от pH [34, 35]. Ломимо этого, степень заполнения поверхности латексных частиц адсорбированными ПАВ оказывает огромное влияние на агрегативную устойчивость этих коллоидных систем, особенно при заполнении поверхности более чем на 40—50% [36—38], что, по-видимому, связано с изменением энтропии коагуляции коллоидной системы. [c.256]

Синтетический латекс представляет собой коллоидную дисперсию типа масло в воде. Частицы каучука (масляная фаза) в латексе имеют обычно размеры от нескольких десятков до сотен нанометров (редко менее 10 и более 1000 нм). Как всякая дисперсная система с развитой поверхностью раздела, латексы термодинамически нестабильны. Для сохранения коллоидных свойств системы в течение длительного времени поверхность раздела следует гид-рофилизовать, что достигается введением в систему дифильных поверхностно-активных веществ (ПАВ), например солей карбоновых кислот различной природы и строения. Адсорбированные на поверхности раздела гидратированные молекулы и ионы ПАВ образуют защитные слои. Эффективная толщина таких слоев, оцененная по данным вискозиметрических [4, 5], дилатометрических [6], термографических [7] измерений, изменяется от нескольких единиц до десятков нанометров в зависимости от природы и количества образующего их эмульгатора, а также от степени заполнения поверхности частиц адсорбированным эмульгатором (так называемой адсорбционной насыщенности). Адсорбционная насыщенность синтетических латексов обычно лежит в диапазоне от [c.587]

Была предпринята [157] попытка экспериментального доказательства прямой зависимости селе.ктивности гидрогенолиза тех или иных связей замещенных циклопентанов от степени заполнения поверхности катализатора реагентами, в частности водородом. Над катализатором в обычных условиях проточной системы в токе Нг пропускали гране-1,2-диметилциклопентан отношение продуктов гидрогенолиза по связям а и б ( н-гептан и 2,3-диметилпентан) в катализате составляло 1 9,5. Затем в тех же условиях, но при увеличенной в десять раз скорости тока водорода, проводились сравнительные опыты. Значительное обогащение катализатора водородом отразилось на селективности гидрогенолиза кольца отношение н-гептана к 2,3-диметилпентану в этом случае [c.151]

Газ Нг быстро сорбируется на металлах переменной валентности и медленнее — на окислах металлов и таких элементах, как углерод (графит) и германий [24]. На окислах сорбция часто приводит к образованию гидроокисей. Поэтому нри нагревании мон ет десорбироваться НгО [25, 26]. Кроме того, в некоторых случаях может происходить обратимая сорбция. В этом случае предполагают, что с ионами поверхности металла образуется соединение типа гидрида. В случае металлов газ Нг быстро сорбируется даже при 78° К с теплотой сорбции, которая может достигать 40 ккал или более. Теплота сорбции медленно надает с заполнением поверхности катализатора вплоть до насыщения, после чего она приближается к нулю [27, 27а] . Значительное количество данных подтверждают точку зрения, что сорбция на металлах является прямой реакцией со стехиометрией 1 1 с ионом металла такая реакция приводит к образованию гидрида [28, 29] [c.546]

Следовательно, количество адсорбированных частиц, которое пропорционально степени заполнения поверхности 0, является логарифмической функцией времени. Экспоненциальное уменьшение скорости сорбции с увеличением количества адсорбированных частиц может быть легко объяснено увеличением энергии активации хемосорбции с увеличением степени заполнения поверхности . Это может происходить за счет взаимодействия между адсорбированными молекулами [51]. Такое объяснение может быть правильным даже в случае однородных поверхностей. Однако значительно более вероятным является предположение, что этот эффект возникает из-за неоднородности поверхности [52, 53]. [c.551]

Со — общая концентрация адсорбированных веществ при полном заполнении поверхности, с , —удельная теплоемкость реагирующей смеси. [c.145]

Следует заметить, что изменение селективности при протекании Се-дегидроциклизации н-октана, отмеченное в работах [104, 105], возможно, также обусловлено различным заполнением поверхности катализатора реагентами в разных условиях проведения эксперимента. [c.219]

Таким образом, оптимальное заполнение поверхности катализатора водородом является результатом действия эффектов противоположного характера. При этом следует особо подчеркнуть, что структура катализатора формируется в ходе реакции в результате его взаимодействия с компонентами реакционной среды. Следовательно, на формирование структуры реально действующего катализатора в процессе обсуждаемых реакций влияют и углеводороды, и водород. Селективность действия подобных каталитических систем можно в определенных пределах регулировать путем подбора парциального давления водорода. [c.229]

Считается, что интенсивный износ наступает в том случае, когда степень заполнения поверхности снижается ниже 0,5. [c.244]

Наблюдаемые отклонения от изотермы Лангмюра можно объяснить как неоднородностью поверхности, так и взаимодействием молекул, вызывающим уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности адсорбента. [c.278]

В результате электрохимического акта образуется адсорбированный катодом атомарный водород. При заданной плотности тока доля поверхности электрода, занятая атомами водорода, составляет некоторую величину 0 н. Если поляризация электрода обусловлена только замедленностью электрохимической стадии, то все остальные стадии, в том числе и удаление адсорбированного водорода, совершаются с несравненно большими скоростями, чем перенос заряда, и, следовательно, заполнение при данном токе должно быть равно (или почти равно) заполнению 0н в отсутствие результативного тока, т. е. при равновесном потенциале водородного электрода 0 н = 0н- Степень заполнения поверхности электрода адсорбированным атомарным водородом в условиях его катодного выделения определяется в первую очередь природой металла и для данного металла зависит от потенциала электрода. Она ничтожно мала (0 = 0) на Нд, РЬ, Сс1 и на других мягких или ртутеподобиых металлах. В согласии с этим выделение водорода по реакциям (17.78) и (17.79) может происходить несколькими путями и, соответственно, описываться различными кинетическими уравнениями. [c.361]

Скорость же десорбции пропорциональна количеству адсорбированного вещества, т. е. доле (степени) заполненной поверхности [c.275]

Степень заполнения поверхности адсорбатом—очень важная характеристика, так как на скорость любых гетерогенных каталитических реакций большое влияние оказывает скорость адсорбции, которая, в свою очередь, зависит от величины поверхности. Иногда скорость адсорбции определяет скорость процессов в целом. [c.211]

Газ адсорбируется слабо и степень заполнения поверхности невелика [c.276]

С достаточной достоверностью можно предположить, что скорость адсорбции Г1 какого-либо вещества в любой момент времени пропорциональна его парциальному давлению р и степени заполнения поверхности свободными местами в тот же момент времени (1—6). Таким образом [c.208]

Уравнение (8.9) называется уравнением изотермы Лэнгмюра. Пр к слабой адсорбции, когда Ь<<1, уравнение (8.9) переходит к виду а = Ь С , то есть при малых степенях заполнения поверхности адсорбция протекает по закону Генри (областьлинейной адсорбции). [c.99]

С увеличением степени заполнения поверхности г уменьшается, а и(г) возрастает [c.277]

С другой стороны, скорость десорбции пропорциональна только степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами е, т. е. [c.208]

Измерения энергии связи кислорода с поверхностью окислов (qs) сопряжены с определенными трудностями. Опыт показывает, что величина q5 во многих случаях существенно зависит от степени заполнения поверхности кислородом — О (или от доли удаленного с поверхности кислорода Оо = 1 О, т. е. от степени восстановленности поверхности). Величина ф в свою очередь значительно изменяется в зависимости от условий обработки окислов, предшествующей измерениям ц,. [c.8]

Для реакций окисления с учетом стеиени заполнения поверхности кислородом О дифференциальную форму можно преобразовать в следующее выражение [1.4] [c.13]

Скорость образования промежуточного соединения Аа пропорциональна степени заполнения поверхности 6 веществом А и степени заполнения поверхности свободными местами В соответствии с этим скорость реакции [c.216]

В качестве последнего примера рассмотрим реакцию между двумя веществами, которые адсорбируются на двух активных центрах различных типов на одной и той же поверхности, причем каждый активный центр специфичен для одного из веществ. Эти вещества не взаимодействуют друг с другом в процессе адсорбции, так что степень заполнения поверхности для каждого вещества будет определяться выражением [c.216]

Некоторые уравнения для степени заполнения поверхности адсорбатом приобретают особенно простые выражения при низком давлении, когда поверхность покрыта только частично, или при высоких давлениях, если поверхность покрыта практически целиком. Когда поверхность покрыта частично, величина 1—6 фактически равна единице и уравнение (VII, 5) приобретает вид [c.210]

Скорость реакции, протекающей на поверхности, пропорциональна количеству реагента, адсорбированного на этой поверхности, и, следовательно, степени заполнения поверхности, занятой каждым компонентом. В соответствии с этим для реакции [c.212]

При этих условиях степень заполнения поверхности веществом А [c.217]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

Часто вместо концентрации удобнее пользоваться величиной О, выражающей степень заполнения (или, просто, заполнение) поверхности данным адсорбатом [c.441]

Кулонометрия особенно удобна в тех случаях, когда титрование должно быть полностью автоматизировано, так как при этом не возникает трудностей, связанных с автоматическим регулированием подачи титруюн его раствора. Кулонометрия применяется также при проведении различных электрохимических исследований. Так, она используется при определении толщины металлических покрытий, количества оксидов или солей, образовавншхся на электродах, степени заполнения поверхности металлов адсорбированными водородом или кислородом и т. д. [c.286]

По изменению концентрации азота в смеси в результате адсорбции (.дцсорбционный пик) рассчитывалась степень заполнения поверхности азотом по времени адсорбции. По мере отработки катализатора снижается скорость адсорбции азота (рис. 3.38). Если для 75%-ного заполнения внутренней поверхности свежего образца узкопористого катализатора требуется 1,4 мин, то для образцов, проработавших на остаточном сырье в течение 100, 427 и 1660 ч, требуется 1,95, 2,35 и 3,3 мин соответственно. Скорость адсорбции на катализаторе, характеризующемся более широкопористой структурой, значительно больше, чем на образце катализатора с узкопористой структурой и меньше изменяется при отработке катализатора 75% внутренней поверхности заполняется азотом на свежем широкопористом катализаторе за 0,8 мин, а на проработавшем 8000 ч за 0,95 мин по сравнению с 1,4 мин для свежего узкопористого катализатора. Одновременно в процессе переработки остаточного сырья происходит снижение удельной поверхности и активности катализатора, вызванное отложением кокса и металлов на внутренней поверхности гранул (рис. 3.39). [c.137]

Теория Гориучи учитывает степень заполнения поверхности электрода атомами и молекулярными ионами водорода, а также характер взаимодействия между адсорбированными частицами. В простейщем случае уравнения, выведенные Гориучи, переходят в формулу Тафеля. [c.408]

Полученные данные по гидрогенолизу циклоалканов хорошо согласуются с представлениями о протекании этой реакции по дублетной схеме на Rh, Ru и ряде других металлов, отложенных на угле, и по секстетно-дублетной схеме — на платинированном угле, а также с изложенными выше представлениями относительно важной роли, которую играет различное заполнение поверхности катализатора реагентами, что отчетливо проявляется в условиях проточного и импульсного методов исследования. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология