Адсорбция степень заполнения поверхности

Рис. 3 J8. Изменение степени заполнении поверхности азотом оо временем адсорбции.

Изотермы адсорбции газов А и В иа некотором твердом теле описываются уравнением Ленгмюра. При температуре 77 К степень заполнения поверхности 0 = 0,01 чистым газом А достигается при рл = = 133-102 Па, а чистым газом В — при рв = 1330 Па. Рассчнтайто разность теплот адсорбции газов А и В. [c.72]

Хотя Уилер не принимал во внимание влияние диффузии на адсорбцию, Сайкс и Уайт [40] рассмотрели эту проблему при исследовании адсорбции серы и сероуглерода на различных активированных углях. Если в процессе обратимой адсорбции степень заполнения поверхности 0 меняется не очень сильно, то скорость десорбции газа с этой поверхности может быть записана в виде выражения (1 — с/с ), где с — концентрация газа, а с — равновесное значение этой концентрации. Десорбция будет замедляться в том случае, если градиент концентрации газа, необходимый для инициирования диффузии из пор, заставляет с стремиться к с . Если при рассмотрении элемента сечения поры толщиной 8х исходить из требований материального баланса, то получим уравнение [c.197]

Если использовать экспериментальные данные о степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путем преимущественно соверщается отвод адсорбированных водородных атомов. Скорость разряда на адатомах водорода (электрохимическая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водородных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации — во второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, удаление его с поверхности должно осуществляться главным образом за счет электрохимической десорбции. Наоборот, с поверхности металлов, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к атомам водорода, наиболее эффективным будет их отвод путем каталитической рекомбинации (Фрумкин). [c.413]

Степень заполнения поверхности адсорбатом—очень важная характеристика, так как на скорость любых гетерогенных каталитических реакций большое влияние оказывает скорость адсорбции, которая, в свою очередь, зависит от величины поверхности. Иногда скорость адсорбции определяет скорость процессов в целом. [c.211]

Диссоциация или возбуждение молекул в известной степени снижают активационный барьер взаимодействия веществ. Очевидно, что если некоторая часть адсорбированных молекул находится в возбужденном состоянии или продиссоциировала, то при прочих равных условиях (одинаковая степень заполнения поверхности, химическая структура и т. д.) адсорбат может оказаться достаточно подготовленным для развития химической реакции с металлом, в результате которой образуется модифицированный поверхностный слой. Применительно к присадкам предложено связывать склонность их молекул к диссоциации или возбуждению с величиной эндоэффекта, определяемого при изучении адсорбции методом микрокалориметрии. [c.259]

Наблюдаемые отклонения от изотермы Лангмюра можно объяснить как неоднородностью поверхности, так и взаимодействием молекул, вызывающим уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности адсорбента. [c.278]

С достаточной достоверностью можно предположить, что скорость адсорбции Г1 какого-либо вещества в любой момент времени пропорциональна его парциальному давлению р и степени заполнения поверхности свободными местами в тот же момент времени (1—6). Таким образом [c.208]

В качестве последнего примера рассмотрим реакцию между двумя веществами, которые адсорбируются на двух активных центрах различных типов на одной и той же поверхности, причем каждый активный центр специфичен для одного из веществ. Эти вещества не взаимодействуют друг с другом в процессе адсорбции, так что степень заполнения поверхности для каждого вещества будет определяться выражением [c.216]

Уравнение изотермы адсорбции удобнее представить в безразмерной форме, используя относительные значения величин Си С или степень заполнения поверхности 9 [c.48]

Согласно (1.5) коэффициент а равен концентрации в объеме, соответствующей половинному заполнению поверхности. Уравнение (1.5) описывает изотермическую адсорбцию на активной поверхности и называется изотермой Лангмюра (рис. 1.3). При малых концентрациях адсорбата в газовой фазе, пока ЬС I, оно дает 0 = ЬС, т. е. при малых степенях заполнения поверхности адсорбция протекает по закону Генри (участок О А на рис. 1.3). При больших концентрациях, когда йС 1, 0 = 1, что соответствует насыщению поверхности адсорбента (участок ВТ) на рис. 1.3). Чем больше Ь, тем при меньших объемных концентрациях наступает насыщение поверхности. [c.16]

Многочисленные исследования показали, что в ряде случаев наблюдаются значительные отклонения от изотермы адсорбции Лангмюра. Причиной таких отклонений может быть невыполнение любого из вышеприведенных постулатов. Одним из важнейших явлений, не согласующихся с постулатами Лангмюра, является уменьшение теплоты адсорбции при увеличении степени заполнения поверхности. [c.17]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

При малых степенях заполнения поверхности, когда адсорбция всех веществ протекает по закону Генри, формула (П.94) принимает вид [c.82]

Если скорости стадий реакции и адсорбции сравнимы между собой, то степени заполнения поверхности, а затем и скорость реакции могут быть найдены из уравнений баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции. Для любого вещества Ау, вступающего в реакцию типа (П-1), уравнение баланса имеет вид [c.84]

Выражение (III. 50) вместе с ранее полученными позволяет проанализировать зависимости константы скорости адсорбции от различных факторов. Из уравнения (III. 45) следует, что в начале процесса адсорбции, когда степень заполнения поверхности мала, скорость адсорбции максимальна, ио мере же роста степенн [c.127]

Степени заполнения поверхности, близкие к единице, чне достигаются, если процесс лимитируется скоростью адсорбции исходного вещества. Даже если равновесие адсор.бции нацело смещено в сторону адсорбции реагента Ь = оо), но скорость адсорбции сравнима со скоростью реакции, кинетика процесса определяется уравнением лангмюровского типа [c.85]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Не будем выписывать полной системы кинетических уравнений и приводить ее к безразмерной форме это нетрудно сделать, учитывая, что масштабом объемных концентраций будет, как и в предыдущем примере, начальная концентрация исходного вещества Сц, а масштабом поверхностных концентраций — сорбционная емкость поверхности по одному из веществ (например, исходному) ц. Малая величина относительной сорбционной емкости поверхности е = = [ха/Со по-прежнему служит условием квазистационарного протекания адсорбции. При е < 1 степени заполнения поверхности могут быть найдены решением соответствующих стационарных уравнений. [c.92]

Уравнение (8.9) называется уравнением изотермы Лэнгмюра. Пр к слабой адсорбции, когда Ь<<1, уравнение (8.9) переходит к виду а = Ь С , то есть при малых степенях заполнения поверхности адсорбция протекает по закону Генри (областьлинейной адсорбции). [c.99]

Рис. 54. Зависимость скорости адсорбции малеиновой кислоты на родии от концентрации (а) и степени заполнения поверхности (б)

В области малых адсорбций, т. е. при малых давлениях газа и малых степенях заполнения поверхности, можно принять П(у) я 1. Тогда уравнение (227.6а) принимает вид [c.641]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

Зависимость хемосорбции от концентрации или давления часто описывается уравнениями типа уравнения Лэнгмюра (227.6) или (221.6а). Как и при физической адсорбции, тепловой э( х )ект хемосорбции зависит от степени заполнения поверхности. Он значительно превышает тепловой эффект физической адсорбции и соответствует по порядку величины тепловому эффекту химической реакции. В табл. 34 приведены начальные теплоты хемосорбции на различных катализаторах. [c.643]

Если скорость каталитического процесса определяется скоростью адсорбции одного из исходных веществ на поверхности катализатора, то очевидно, что она будет зависеть от степени заполнения поверхности молекулами данного вещества 0. Равновесное значение 0 при данной температуре вычисляют из уравнения изотермы адсорбции, вид которого определяется особенностями поверхности катализатора, геометрическим и энергетическим соответствием активных центров поверхности и реагентов. [c.78]

Измерена адсорбция азота на низкодисперсном непористом порошке. Иайдено, что при 77 и 90 К степень заполнения поверхности 0, равная 0,5, достигается при p/ps соответственно 0,02 и 0,2. Пользуясь уравнением БЭТ, рассчитайте изостерическую теплоту адсорбции, а также дифференциальные изменения энтропии и энергии Гиббса адсорбции при 77 К. Теплота испарения жидкого азота нри 77 К составляет 5,66 кДж/моль. [c.72]

При этих условиях степень заполнения поверхности пропорциональна парциальному давлению вещества в объеме газовой смеси. Эта область давлений называется областью Генри. При сильной адсорбции (Ь или р велико) и + Ьр Ьр получаем из (IX, 53а) 0=1, причем поверхность твердого тела полностью заполнена адсорбированным веществом и дальнейшее увеличение парциального давления вещества в газовой смеси не влияет на количество адсорбированного вещества на поверхности твердого тела. [c.427]

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то, очевидно, наиболее реакциоиноспособные адсорбционные центры б дут заняты уже при малых разновесных концентрациях (давлениях). Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться номере заполнения поверхности. [c.123]

Объясните, как влияет степень заполнения поверхности на теплоту адсорбции и адсорбционный иотенциал [c.63]

Вначале рассматривают данные по хемосорбцин, приведенные в разд. 2 и 3 гл. VI. Доля центров, активных для хемосорбции, изменяется от всех атомов поверхности металлов (хотя для связывания одной хемосорбированной частицы может требоваться несколько атомов поверхности) и всех узлов решетки при кумулятивной адсорбции на окислах до сравнительно небольшого числа дефектов кристаллов, используемых при деплетивной адсорбции на окислах. Почти универсальное уменьшение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности является ясным указанием на то, что не все центры в равной мере активны при связывании адсорбируемых частиц. Обычная форма кривых теплота адсорбции — степень заполнения поверхности указывает на то, что речь идет скорее не о наличии немногих очень активных и большого числа неактивных центров, а об очень равномерном понижении активности чистых поверхностей, возможно вследствие врожденной гетерогенности или влияния начальной адсорбции на последующую. К сожалению, применение изотопной метки не дает ясного доказательства того, действительно ли остается прочная связь с центрами, на которых [c.266]

По изменению концентрации азота в смеси в результате адсорбции (.дцсорбционный пик) рассчитывалась степень заполнения поверхности азотом по времени адсорбции. По мере отработки катализатора снижается скорость адсорбции азота (рис. 3.38). Если для 75%-ного заполнения внутренней поверхности свежего образца узкопористого катализатора требуется 1,4 мин, то для образцов, проработавших на остаточном сырье в течение 100, 427 и 1660 ч, требуется 1,95, 2,35 и 3,3 мин соответственно. Скорость адсорбции на катализаторе, характеризующемся более широкопористой структурой, значительно больше, чем на образце катализатора с узкопористой структурой и меньше изменяется при отработке катализатора 75% внутренней поверхности заполняется азотом на свежем широкопористом катализаторе за 0,8 мин, а на проработавшем 8000 ч за 0,95 мин по сравнению с 1,4 мин для свежего узкопористого катализатора. Одновременно в процессе переработки остаточного сырья происходит снижение удельной поверхности и активности катализатора, вызванное отложением кокса и металлов на внутренней поверхности гранул (рис. 3.39). [c.137]

Типичный график зависимости количества адсорбированного вещества или степени заполнения поверхности 0 от температуры при постоянном парциальном давлении сорбируемого вещества (изобара адсорбции) и наличии обоих видов адсорбции представлен на рис. 1.2. При низких температурах наибольшую роль играет быстрая физическая адсорбция. Ее равновесие с повышением температуры сме- [c.14]

Подобные отклонения можно объяснить двояко. Отказавшись от постулата 3, приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплота адсорбции должна уменьшаться с увеличением степени заполнения в согласии с опытными данными. Выбрав некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь [связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.6) ] от степени заполнения поверхности и подставив ее в уравнение (1.5), можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [9]. Силы кулоновского или диполь-динольного взаимодействия играют малую роль, так как они долнщы сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул, между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно объяснение природы сил взаимодействия сорбированных частиц через посредство электронного газа кристаллической решетки катализатора (см. постулат 3, а также работы [9, 10]) сила такого взаимодействия незначительно уменьшается [c.17]

Двумерные концентрации г),-, как и степени заполнения поверхности 0 , не принадлежат к числу непосредственно измеряемых величин, 1 оэтому кинетические уравнения процесса должны быть выражены через измеряемые концентрации реагентов в объеме. Для этого в формулы (11.86)—(11.88) надо подставить выражения, связываюпще степень заполнения поверхности с концентрацией соответствующего вещества в объеме. Для процесса с установившимся адсорбционным равновесием это будут уравнения изотермы адсорбции, а для реакции, скорость которой лимитируется скоростью адсорбции или десорбции [c.80]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

Формулы (11.126) перестают быть справедливыми, если имеется хотя бы одна медленная адсорбционно-десорбционная стадия. Не будем выписывать громоздких общих кинетических выражений для случая, когда скорости всех стадий адсорбции, реакции и десорбции сравнимы между собой (хотя получить их нетрудно), и рассмотрим лишь один важный частный случай. Пусть исходное вещество находится в адсорбционном равновесии, а десорбция промежуточного вещества А2 замедлена. Предположим также, что концентрация веществ Аа и Аз в объеме пренебрежимо малы, что может обеспечиваться быстрым удалением десорбировавшихся продуктов из зоны реакции. Тогда степени заполнения поверхности определяются уравнениями [c.93]

При изучении адсорбции малеиновой кислоты на платине при 293 К и фр = 0,4 В было установлено, что степень заполнения поверхности адсоррированным веществом 6r = 0,3 для растворов с концентрацией с = 10" 5 10" 2,5 10" и 10" моль/л достигается соответственно через 10, 25, 47 и 170 с, а степень заполнения = = 0,35 — за время 16, 37, 74 и 107 с. Определите показатель степени при концентрации в кинетическом уравнении Рогинского — Зельдо-ви a. [c.434]

Все способы установления адекватных форм уравнений скорости для определенной реакции содержат ряд упрощаюпщх предпосылок. Так, при использовании изотермы Лэнгмюра вводится предположение, что поверхность катализатора однородна, а теплота адсорбции не зависит от степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным компонентом (адсорбтивом). При использовании же логарифмической изотермы предполагают, что теплота адсорбции понижается линейно с увеличением степени заполнения поверхности катализатора адсорбтивом. Эти предположения не всегда точно соответствуют действительности, но вполне применимы, так как в большинстве случаев уравнения скорости довольно хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.216]

Если поверхность серебра полностью свободна от кислорода, то этилен сорбируется равновесно и обратимо, и степень заполнения поверхности очень мала [102]. Совершенно иное наблюдается при сорбции этилена на серебре, покрытом кислородом. Кинетика адсорбции в этом случае описывается уравнением Зельдовича — Рогин-ского, характерным для неоднородной пoвepxнo тJ , [c.173]

Скорость адсорбции на однородной поверхности с образованием мономолекулярного слоя (ленгмюровская адсорбция) складывается из скоросте двух противоположных процессов. Скорость прямого процесса определяется скоростью закрепления молекул адсорбата на поверхности адсорбента 0 , а обратного — скоростью удален1 я молекул с поверхности 2. Первая скорость пропорциональна ч 1слу столкновений молекул адсорбата VI с единицей по-верхпостп адсорбента, доле свободной поверхности (1—0) и доле молекул а, способных к закреплению на поверхности. Скорость обратного процесса (десорбции) пропорциональна числу уходящих молекул 2 с единицы площади насыщенной поверхности а степени заполнения поверхности 0. В результате скорость адсорбции выразится суммарным уравнением [c.126]

Адсорбция растворенного в воде ПАВ на поверхности ртуть—вода подчиняется уравнению Ленгмюра. При концентрации ПАВ 0,2 моль/л степень заполнения поверхности 0 = 0,5. Рассчитайте поверхностное натяжение ртути на границе с эаство-ром при 298 К и концентрации ПАВ в растворе 0,1 моль/л. Прелельное значен-ie площади, занимаемой молекулой ПАВ на иоверхности, 5о = 0,20 нм , поверхностное натяжение ртути на границе с водой равно 0,373 Дж/м . [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология