Заполнение поверхности теплота адсорбции

Рассмотрим адсорбцию с учетом взаимодействия молекул в адсорбционном слое. Теплота адсорбции на однородной поверхности ставится в зависимость от степени заполнения [c.277]

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

Опыт показал, что при увеличении степени заполнения поверхности теплота адсорбции не остается постоянной, как это следует по теории Лэнгмюра, а уменьшается. Последовательный отказ от допущений теории Лэнгмюра, учет неоднородности поверхности адсорбента, взаимодействия адсорбированных молекул и возможности полимолекулярной адсорбции (более, чем в один мономолекулярный слой) привели к замене уравнения Лэнгмюра рядом уточненных уравнений. При адсорбции паров на пористой поверхности адсорбента следует учитывать дополнительные особенности этого явления, как, например, конденсацию паров, которая может происходить в капиллярных порах при меньших давлениях пара, чем на плоской поверхности. [c.274]

С помощью различных моделей был получен ряд приближенных уравнений изотерм как для мономолекулярной, так и для полимолекулярной адсорбции из газовой фазы па однородной поверхности. При этом использовались как модели локализованной адсорбции, так и модели подвижного адсорбционного слоя [1—30]. Среди них рассматривались модели, учитывающие различные взаимодействия адсорбат — адсорбат, в частности ассоциацию молекул адсорбата. Взаимодействие адсорбат — адсорбат характеризовалось обычно одной или несколькими константами, которые находились из опытных данных. Применение этих приближенных уравнений для обработки экспериментальных изотерм адсорбции позволяет, во-нервых, определять константы Генри и, во-вторых, описывать отклонения изотерм адсорбции от уравнения Генри не только при малых заполнениях, но в благоприятных случаях и во всей области преимущественного заполнения первого слоя до перехода к преимущественно полимолекулярной адсорбции. Это же можно сделать и для зависимостей от заполнения поверхности теплот адсорбции [16, 18, 20, 27—30] и теплоемкостей адсорбционных систем [17-19, 27-30]. [c.153]

По существу эти методы основаны на различиях в энергии адсорбционных центров. Количество аммиака, который выделяется при нагревании до данной температуры за данное время, должно зависеть косвенным образом от теплоты десорбции с тех центров, где газ уже выделился. Стоун и Уолли [54] измерили теплоту адсорбции аммиака у-окисью алюминия в калориметре Бика (см. гл. 8). Они нашли, что теплота адсорбции при заполнении первых 5% поверхности у-окиси алюминия падала резко, а затем по мере заполнения поверхности теплота адсорбции падала весьма медленно (рис. 145). Суммарная поверхность [c.308]

Наличие энергетически неоднородной поверхности типично для активных катализаторов. На рис. 78 приведены данные по теплотам адсорбции аммиака на железном катализаторе в зависимости от последовательной адсорбции все новых и новых порций газа. Видно, что по мере заполнения поверхности теплота адсорбции закономерно убывает. Первоначально адсорбция идет на центрах с наибольшим адсорбционным потенциалом. [c.433]

Уже давно высказывалось мнение [ ], что поверхность состоит нз участков с различной степенью ненасыщенности. Очевидно, наиболее Hie насыщенными являются изолированные атомы на острых выступах поверхности, а также атомы, расположенные вдоль ребер кристалла, и естественно, что адсорбция будет происходить преимущественно иа этих местах. Так как при адсорбции на наиболее изолированных центрах должна выделяться наибольшая теплота, то по мере заполнения поверхности теплота адсорбции должна уменьшаться, совершенно независимо от влияния взаимодействия между адсорбированными молекулами. [c.378]

Согласно рассмотренной концепции неоднородной поверхности, теплота адсорбции должна падать с заполнением, так как молекулы сначала адсорбируются на местах с большей теплотой адсорбции. Это падение, однако, может иметь место и на однородной поверхности из-за взаимодействия адсорбированных молекул. [c.301]

Таким образом наличие сил отталкивания и неоднородности приводит к одним и тем же видам изотерм адсорбции на реальных поверхностях. Если принять, что для однородной поверхности теплота адсорбции линейно понижается с заполнением [c.52]

Отдельные классы сложных молекул, в частности, углеводороды, состоят только из немногих фрагментов, которые удобно принять за силовые центры межмолекулярного взаимодействия. Молекулы одного класса различаются числом этих силовых центров, их химическим (валентным) состоянием и их пространственным расположением. Используя экспериментальные адсорбционные данные для сравнительно немногих молекул, в принципе, можно определять потенциалы Ф межмолекулярного взаимодействия для всех интересующих нас пар силовых центров. Полученные так потенциалы ф далее могут быть использованы для определения потенциальных функций Ф взаимодействия любых других молекул, состоящих из тех же силовых центров. Поэтому таким путем можно произвести расчет адсорбционных свойств для таких систем, для которых нет экспериментальных данных, или таких характеристик адсорбции, измерения которых представляют большие трудности (сюда относятся, например, теплоемкость адсорбированных молекул при нулевом и низких заполнениях поверхности, величины адсорбции и равновесного давления при слишком высоких или слишком низких температурах для непосредственного измерения, а также медленно выделяющиеся теплоты адсорбции). [c.244]

Можно внести некоторую ясность в проблему существования центров адсорбции второго рода путем проведения аналогии в характерах адсорбции на поверхностях кремнезема и двуокиси титана. Последняя в гидратированном состоянии, так же как и кремнезем, покрыта гидроксильными группами, а в дегидратированном состоянии—мостиками = Ti—О—Ti =. На рисунке приведены дифференциальные теплоты адсорбции бензола и гексана на двух такого рода поверхностях. На дегидратированной поверхности теплота адсорбции при малых заполнениях не только не снижается, но даже несколько превышает теплоту адсорбции паров на гидратированной поверхности. Гидроксильные группы являются как бы помехой для взаимодействия этих молекул с более глубоко [c.191]

Таким образом, нри средних покрытиях экспоненциально-неоднородной поверхности теплота адсорбции убывает по мере роста общего заполнения по логарифмическому закону. В случае адсорбции одного вещества конфигурационная энтропия равна нулю [1, с. 98]. [c.112]

С помощью полученных выражений легко выписать уравнения для изотермы адсорбции и скоростей элементарных реакций на поверхности [72]. При этом энергии активации оказываются линейными функциями степеней заполнения, а теплоты адсорбции линейно снижаются но мере роста покрытия (при отталкивании >0, Вц >0). Линейная зависимость конфигурационных составляющих удельной мольной энтальпии адсорбции и активации от покрытий объясняется тем, что в исходном уравнении состояния двумерного газа учтено только парное взаимодействие между адсорбированными частицами. Если принять во внимание взаимодействие более высокого порядка, можно описать и нелинейную зависимость теплот адсорбции и энергий активации от степеней заполнения. [c.130]

В отличие от модели однородной поверхности теплота адсорбции и энергии активации на реальной поверхности зависят от степеней заполнения. Иначе говоря, появляются конфигурационные составляющие удельной энтальпии адсорбции Яц и удельной энтальпии активированного комплекса Щ, которые в случае однородной поверхности были равны нулю [(111,66) и (1П,72) . [c.141]

Практическим результатом этого соотношения является то, что физически адсорбированные слои начинают удаляться при очень низких температурах, а для десорбции хемосорбированных слоев требуется нагревание до высокой температуры. Изменение теплоты адсорбции с заполнением при данной температуре оказывает сильное влияние на скорость десорбции при различных заполнениях. Например, теплота адсорбции водорода на вольфраме падает приблизительно с 40 ккал при малых заполнениях до 10 ккал при больших степенях заполнения. Это значит, что при комнатной температуре молекулы, адсорбированные на последних стадиях заполнения поверхности, испаряются в 10 раз быстрее, чем первые молекулы, попавшие в адсорбированный слой соответствующие продолжительности пребывания на поверхности — 1 сек и 10 лет. [c.233]

Р и с. 8. Синтез аммиака. Изменение энергии активации адсорбции и десорбции, а также теплоты хемосорбции в зависимости от степени заполнения поверхности при адсорбции азота [136]. [c.357]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

Наличие энергетически неоднородной поверхности типично для активных катализаторов. На рнс. 97 приведены данные по тепло-там адсорбции аммиака на железном катализаторе в зависимости от последовательной адсорбции все новых и новых порций газа. Видно, что по мере заполнения иоверхности теплота адсорбции закономерно убывает. Первоначально адсорбция идет па центрах с наибольшим адсорбционным потенциалом, и только по мере их заполнения проявляется адсорбционная активность более бедных энергией участков поверхности. Ступенчатая кривая, изображенная на этом рисунке, понятно, идеализирована на самом деле, вероятно, правильней было бы истинное распределение изображать непрерывной линией. [c.447]

Такое объяснение в общих чертах совпадает с предложенным ранее [25], за исключением того, что теперь лимитирующую стадию связывают с реакцией (14), а не с (12) или (13), поскольку это лучше объясняет зависимость скорости от парциальных давлений СО и СО2. Ясно, что если условия на нашем катализаторе в общем аналогичны имевшим место в случае катализаторов NiO/Ni Дэлла и Стоуна, то для активных центров должны существовать очень специфические условия, так как Дэлл и Стоун калориметрически нашли теплоту адсорбции СО2 равной 28 ккал/моль для насыщения (около 10% монослоя) при комнатной температуре эта величина, вероятно, примерно равна энергии активации десорбции того углекислого газа, который (что следует подчеркнуть особо) не находится в состоянии С0 ", поскольку обмен О между СО2 и NiO несколько ниже 200° не происходит (хотя заметные количества хемосорбированного СО2 могут быть сняты с поверхности при температурах около 100°). Поэтому калориметрическая теплота адсорбции СО2 с переходом в O3 , происходящей при комнатной температуре на малом числе центров, должна превышать 28 ккал/моль. Дэлл и Стоун нашли, что для очень малых заполнений интегральная теплота адсорбции СО при комнатной температуре составляет 26 ккал/моль. Только часть этого газа можно удалить путем откачки в неизмененном виде при 20° поэтому необратимое образование а ) (е /а") почти наверняка происходит с калориметрической теплотой более 26 ккал/моль. [c.278]

На рис. 31 Представлена зависимость от степени заполнения изостерических теплот адсорбции азота на гранях (ПО), (100) и (111) монокристалла меди и на поверхностях поликристаллической меди теплоты адсорбции были вычислены автором по изотермам адсорбции при 78,1—83,5, 78,1—89,2 и 83,5—89,2° К. Горизонтальные и вертикальные линии указывают максимальные экспериментальные ошибки в значениях (Я) и (У) соответственно. Для расчета значений ( >) были использованы средние исправленные значения (табл. 4) для каждой пары температур. Величины л , представляют собой значения л , , исправленные с учетом температурного изменения плотности адсорбируемого вещества ниже критической температуры. Представленные [c.115]

На рис. 4 приведены результаты измерений адсорбций (Л) и дифференциальных теплот адсорбции (Б) паров воды на обезвоженном катализаторе АС-69. Высокая начальная величина теплоты адсорбции в 25,0 ккал/моль соответствует адсорбции всего лишь около 3 м-моль воды на 1 г катализатора, что составляет 0,005% по весу. Выше мы уже отмечали, что добавление примерно такого количества воды уже в значительной степени возрождает каталитическую активность полностью обезвоженного катализатора. Равновесное давление при адсорбции первых порций паров воды равно нулю. Очевидно, здесь происходит хемосорбция воды наиболее активными участками поверхности, которые занимают всего лишь несколько десятых долей процента от всей поверхности обезвоженного в вакууме катализатора. После заполнения около 0,2% поверхности теплота адсорбции составляет около 17,5 ккал/моль и практически не меняется по мере увеличения адсорбции до 0,12 ммоль/г (0,2 вес. %), т. е. до покрытия приблизительно 8% поверхности. Давление при этом все еше остается равным нулю. По-видимому, здесь тоже [c.125]

Наблюдаемые отклонения от изотермы Лангмюра можно объяснить как неоднородностью поверхности, так и взаимодействием молекул, вызывающим уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности адсорбента. [c.278]

Экспериментальное определение теплоты адсорбции реагентов затруднено (тем более, что их величина вследствие неоднородности поверхности в значительной мере зависит от степени заполнения этой поверхности). Для многих случаев очень важным становится расчет действительной энергии активации. Опытным путем установлено, например, что для некоторых реакций гидрогенизации кажущаяся энергия активации близка к нулю, действительная же энергия активации составляет 20 ккал/моль. [c.282]

Адсорбционная неоднородность некоторых поверхностей экспериментально может быть доказана и другим способом. На рис. XIII, 2 приведены данные Тейлора о теплотах адсорбции аммиака на железном катализаторе, полученные следующим образом. На катализаторе последовательно адсорбировали по 2 см аммиака и каждый раз определяли теплоту адсорбции. Видно, что по мере заполнения поверхности теплота адсорбции закономерно убывает, т. е. все менее и менее активные участки поверхности заполняются адсорбатом. Ступенчатая кривая, построенная на основании экспериментальных данных, при увеличении числа опытов и уменьшении объемов адсорбируемого аммиака (большем числе точек) в пределе дала бы истинное распределение участков поверхности по теплотам адсорбции, показанное на рис. XIII, 2 пунктирной кривой. [c.333]

Если бы теория Ленгмюра была справедлива во всех случаях, то следовало бы ожидать, что теплота адсорбции останется постоянной с ростом величины степени заполнения поверхности 0 (см. кривую 1 на рис. 11). Хотя и нельзя сказать, что неизвестно ни одного случая, когда теплота адсорбции не зависит от величины 0 [76], непосредственные определения зависимости между (2 и 0 показали, что с увеличением степени заполнения поверхности теплота адсорбции почти всегда уменьшается. Особенно убедительны данные, полученные Биком [77], они приведены на рис. 12. Сущест- [c.43]

При еще более высоких температурах для чистых, практически не спекающихся широкопористых образцов этот процесс замедляется, так что даже при 900—1000 °С на поверхности кремнезема еще остаются силанольные группы. Обратный процесс регидроксилирования [5] при очень низком давлении пара воды, которое может быть в газе-носителе, протекает весьма медленно, так что в газовой хроматографии можно применять силикагели и оилохромы с разной поверхностной концентрацией си-ланольных групп от аон 4 групп/нм2 после прокаливания при 400—450 °С (обычно это верхние температуры термостата колонны хроматографа) до аон 0,5 гpyпп/нм после прокаливания при температуре около 1000 °С [62]. Уменьшение аон в этих пределах вызывает сильное уменьшение теплоты адсорбции органических оснований, особенно при средних заполнениях поверхности— теплота адсорбции приближается к теплоте конденсации [63] в результате устранения с поверхности силанольных групп, образующих водородные связи с молекулами органических оснований. Поэтому, регулируя аон, можно изменять удерживание таких веществ. [c.27]

Рис. XVIII, 13. Зависимость теплоты адсорбции (С а) и изменения химического потенциала —Л х от заполнения поверхности при адсорбции аргона на графите

На неоднородных поверхностях теплота адсорбции уменьшается с увеличением заполнения, поскольку сначала заполняются места с большими значениями Q. Однако такое же падение может наблюдаться и на однородной поверхиостп из-за взаимодействия между сосед-пнмп адсорбированнымн молекулами. [c.221]

В последних теоретических работах эта модель значительно усовершенствована [5]. Недостаток ее — игнорирование факта, что разные участки поверхности (например, плоскости, ребра, углы) могут быть неэквивалентны по отношению к адсорбции. Этим участкам соответствуют различные теплоты адсорбции теплоты уменьшаются по мере заполнения поверхности, поскольку адсорбция постепенно портекает на все менее активных местах. При другом подходе к описанию процесса адсорбции учитывают возможную диссоциацию адсорбированных молекул на атомы, что обычно наблюдается в катализе. [c.468]

Рис. 153. Зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности при адсорбции паров диэтилового эфира, метанола, воды и аммиака на синтетическом jNa-фoжaзитe.

В этой главе показано, что при низких давлениях лепгмюров-ского типа изотермы водорода при комнатной температуре и изотермы азота при температурах жидких воздуха или азота в их относительно пологой части в области давлений от 10 до 10 м.ч рт. ст. дают возможность надежно измерять поверхность полученных испарением пленок металлов. Найденные таким путем величины поверхности совпадают с величинами, получаемыми из низкотемпературных изотерм по методу БЭТ с криптоном, метаном и бутаном. Азот непригоден для определений по этому методу из-за большой (от 10 ООО до 5000 кал в зависимости от доли заполнения поверхности) теплоты его адсорбции при температуре жидкого азота, приводящей к ступенчатой адсорбции, не обнаруживаемой методом определения по Брунауэру—Эммету. [c.202]

Рис. XVIII, 13. Зависмость теплоты адсорбции Qo и изменения химического потенциала — от заполнения поверхности при адсорбции аргона на графите t — результаты вычисления

Опыты по изучению адсорбции проводили в статической вакуумной установке объемным методом. Для измерения теплот адсорбции и десорбции использовали микрокалориметр Фоска [3]. Определяли изотермы адсорбции и десорбции и дифференциальные теплоты при тенпературе 25°. Методика измерений аналогична описанной в работе [4]. Точность измерений тепловых эффектов была в пределах 1,5%, точность измерения количеств адсорбировавшихся и десорбировавшихся веществ 3—6% (в зависимости от величины адсорбции и десорбции). Все изученные углеводороды адсорбировались обратимо. Адсорбция этана и этилена невелика. Поэтому была получена теплота адсорбции только при малых заполнениях поверхности [4]. Для остальных углеводородов по мере увеличения концентрации адсорбированного вещества на поверхности теплота адсорбции снижалась. В случае бутана и пентана наблюдалось повышение дифференциальной теплоты адсорбции при больших значениях адсорбции. [c.28]

Полученные таким образом величины теплоты адсорбции нельзя сравнивать с данными, полученными при помощи других методов, поскольку теплоты адсорбции зависят от степени заполнения поверхности. Теплоты, определенные хроматографически, несколько повышены по срЗБпеикю с калориметрическими данными. Если зависимость логарифма удерживаемого объема от 1/Г нелинейна, то теплота адсорбции не является постоянной и меняется с температурой. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология