Аммиак заполнение поверхности азотом

Если реакция протекает в области больших или малых заполнений поверхности, или же при адсорбции нескольких веществ со средней силой, то выражения кажущейся энергии активации будут отличаться от приведенных выше. В связи с этим рассмотрим реакцию синтеза аммиака, протекающую в области малых заполнений поверхности азотом, скорость адсорбции которого определяет скорость процесса. [c.303]

Рис. 9 показывает, что как вес катализатора, так и скорость реакции достигают постоянной величины в одно и то же время. Как оказалось, степень заполнения поверхности азотом можно сравнивать также с той ее величиной, которая должна была бы давать скорость хемосорбции азота, равную экспериментально наблюдаемой скорости синтеза аммиака. При таком сравнении наблюдается хорошее совпадение всех результатов, кроме [c.357]

Вычисление значений энергий связей из адсорбционных данных для разных покрытий поверхности катализатора в сопоставлении с величинами оптимальных энергий связей, находимыми путями, описанными в предыдущем параграфе, позволяет установить наличие или отсутствие оптимальных мест для рассматриваемой реакции. Так, величины теплот адсорбции азота на вольфраме изменяются в зависимости от заполнения поверхности от 75 до 10 ккал/моль [341]. Величина средней теплоты адсорбции (при степени покрытия около /г), равная 38 ккал/моль, отвечает значению С м-[ У]=43,8 ккал/связь, как раз совпадающему с вычисленным выше для оптимальных мест поверхности в случае реакции синтеза аммиака. Следовательно, на поверхности вольфрама находятся места, оптимальные для реакции синтеза аммиака. Действительно, вольфрам является активным катализатором этой реакции [521]. [c.488]

Сопоставление скоростей должно, конечно, проводиться при равных степенях заполнения поверхности катализатора адсорбированным азотом. Соответствующая обработка экспериментальных данных, приведенная А. И. Горбуновым, показала, что на железе, как чистом, так и про-мотированном окисями калия и алюминия, скорость изотопного обмена в молекулярном азоте приблизительно в десять раз ниже скорости синтеза аммиака, что свидетельствует о справедливости механизма Темкина — Пыжева [23]. Пониженная, по сравнению с синтезом, скорость обмена указывает на ограниченную подвижность адсорбированных атомов азота.. В случае кобальта скорость обмена близка к скорости синтеза, для никеля же скорость обмена почти в 100 раз превышает скорость синтеза. Это можно было бы объяснить, в соответствии со схемой Хориути и сотр. [24], малой скоростью стадии гидрирования адсорбированного азота, но надо признать маловероятным предположение о меньшей скорости гидрирования адсорбированного азота на никеле по сравнению с железом. Возможно, что на никеле изотопный обмен молекулярного азота протекает не по адсорбционно-десорбционному, а по цепному механизму и его скорость может быть значительно больше скорости адсорбции. [c.136]

Скорости этих процессов сильно зависят от степени заполнения поверхности катализатора азотом. В дальнейшем принимаем в соответствии с механизмом Темкина — Пыжева, что покрытие поверхности катализатора водородом не оказывает сильного влияния на скорость синтеза — разложения аммиака. [c.195]

Р и с. 8. Синтез аммиака. Изменение энергии активации адсорбции и десорбции, а также теплоты хемосорбции в зависимости от степени заполнения поверхности при адсорбции азота [136]. [c.357]

Для предотвращения стояночной коррозии в периоды ремонта и резерва должна быть организована консервация оборудования. Для консервации могут быть применены следующие способы заполнение контура азотом и поддержание в нем избыточного давления 0,2— 0,5 МПа заполнение деаэрированной водой с избыточным давлением в контуре 0,5 МПа заполнение раствором аммиака и гидразина рН 10,5—11,0), или раствором силиката натрия (ЗЮг 5—10 мг/кг), ли раствором контактного ингибитора М-1 (0,5—1,0%) обработка поверхности контура раствором гидразингидрата (КгН 30—50 мг/кг) и аммиака (pH 10,5—11,0) вакуумная сушка поверхностей нагрева. [c.20]

Использование весовой методики позволяет нам определить степень заполнения поверхности катализатора хемосорбированным азотом при протекании каталитического процесса. Увеличение веса катализатора во время синтеза аммиака составляло во всем температурном интервале [c.135]

Успешное применение находит следующий метод тонкой очистки азота от кислорода. К исходному азоту добавляют аммиак. Газ проходит через нагретую до 450° зону трубчатой электропечи, заполненной слоем асбеста. На ее поверхность нанесена мелкораздробленная активная медь фиолетового цвета. Медь энергично соединяется с кислородом, образуя окись, которая тут же восстанавливается аммиаком с образованием азота и меди. Таким образом, в присутствии аммиака активная медь постоянно обновляется, что позволяет вести процесс непрерывно. Излишек аммиака улавливается разбавленной серной кислотой в абсорбере, а затем азот осушается цеолитом. Содержание кислорода в полученном азоте менее 10- %. [c.97]

Среди новых методов определения величины поверхности и получения таких термодинамических характеристик адсорбционной системы, как константы Генри, изотермы и теплоты адсорбции при малых и средних заполнениях поверхности, важное значение приобрел хроматографический метод. Если с помощью обычных вакуумных статических методов изучалась адсорбция лишь немногих молекул (обычно это благородные газы, азот, двуокись углерода, аммиак, метан, вода, метанол, бензол, гексан), то методы газовой и жидкостной хроматографии позволили быстро изучать адсорбцию огромного количества молекул от изотопов и изомеров водорода до тяжелых макромолекул. Кроме того, хроматографические [c.11]

В последнее время появился ряд работ, показывающих, что заполнение поверхности и теплота адсорбции при взаимодействии смеси газов с твердым телом не тождественны таковым при адсорбции отдельных компонентов смеси. Тамару [200] установил, что на железном катализаторе синтеза аммиака азот адсорбируется быстрее, когда поверхность предварительно покрыта водородом. [c.67]

Деталь при азотировании помещают в печь с температурой около 700° С, заполненную аммиаком. При такой температуре аммиак в значительной степени диссоциирует на водород и атомарный азот, который легко усваивается поверхностью детали, на которой образуется слой нитридов. [c.71]

Если скорость-определяющей стадией в прямой реакции является адсорбция азота, то ее скорость пропорциональна N-2 и доле поверхности, не заполненной водородом и аммиаком, т. е. /(МНз, Н2). Тогда при равновесии [c.297]

В последнее время X. Тейлор пришел к заключению, что при синтезе аммиака азот не является единственным адсорбирующимся газом и что скорость процесса определяется адсорбцией азота на поверхности железа, преимущественно заполненной радикалами ЫН. [c.400]

В этой же статье, которая и сейчас заслуживает изучения, Боденштейн показал, что водород, достигающий внешней поверхности катода, может соединяться с азотом с образованием аммиака или с кислородом, образуя воду, что вряд ли могло бы произойти, если бы водород находился в молекулярной форме. Вероятно, однако, что не весь водород находится в одинаковом состоянии по-видимому, часть водорода обладает относительно большей подвижностью. В случае водорода, входящего в палладий, обычно считается, что первая часть диссоциирует на протоны и электроны, которые служат для заполнения (неполного) О — уровня атомов палладия. Протоны, удерживающиеся, несомненно, электростатическими силами около местоположения электронов, не могут легко перемещаться. Когда отношение Н/Рс1 достигает 0,6, О — уровень становится заполненным и весь дополнительно входящий в металл водород будет находиться в виде атомов, занимающих свободные места октаэдра в гранецентрированной кубической решетке. Эти атомы, будучи незаряженными, не удерживаются какими-либо электростатическими силами и могут диффундировать при наличии градиента концентрации [6] . [c.365]

Если в реакции участвует только одно вещество, адсорбционное равновесие которого определяет степень заполнения, то скорость реакции окажется пропорциональной концентрации этого вещества в степени 1—а, где а — число, у которого нет никаких оснований быть целым. Таким образом, реакция оказывается дробного порядка по исходному веществу. Как мы покажем в главе II, примером может слуншть реакция углерода с кислородом — основная реакция весьма важного в технике процесса горения угля. В более сложных случаях, когда степень заполнения поверхности определяется не адсорбционным, а химическим равновесием, величина С представляет собой равновесную концентрацию адсорбирующегося вещества, а реакция имеет дробный порядок и тормозится продуктом, как в уже упоминавшихся примерах каталитического синтеза аммиака и метилового спирта. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе, согласно Темкину и Пыжеву [14], скорость реакции определяется медленной активированной адсорбцией азота, причем адсорбированный азот находится в равновесии с аммиаком и водородом в газовой фазе, откуда [c.21]

Другим примером является случай, когда реакция разложения аммиака при высоких температурах протекает в области больших заполнений поверхности катализатора азотом, скорость десорбции которого определяет скорость процесса [138]. Кинетика реакции в этом случае отвечает уравнению (У.250а), т. е. уравнению нулевого порядка. При этом должно выполняться условие (VII.54), однако, как и в предыдущем случае, вследствие неоднородности поверхности в выражение энергии активации войдут дополнительные постоянные слагаемые [138] [c.304]

Теплота адсорбции азота на тантале изменяется от 140 до 90 ккал/моль (измерено до 0 = 0,8) [954], что отвечает минимальной энергии связи Ск-[Та = 53 ккал/связь. Следовательно, можно считать, что поверхность тантала не содержит оптимальных мест для реакции синтеза ам1миа а или что ими являются места с наименьшей адсорбци-ониой способностью. В последнем случае реакция на данно1М катализаторе могла бы идти лишь в о-бласти больших заполнений поверхности. Действительно, тантал не является катализатором синтеза аммиака, несмотря на значительную адсорбцию азота. [c.488]

Синтез аммиака из азота и водорода проводят па железном катализаторе. Поверхность его неоднородна, ( ко-рость реакции определяется напболее медленной ста-дие11 — адсорбцие азота. Заполнение поверхности, или поверхностную концентрацию азота, можно определить по указанному выше уравнению. Тогда скорость синтеза аммиака запишется в виде следующего кинетического [c.41]

Газовая хроматография представляет собой очень удобный метод для измерения количеств реагирующих веществ, действительно адсорбированных на новерхности катализатора во время протекания реакции. Рассмотрим сначала общие соображения. Важно понять, что нри определенном давлении данного реагирующего вещества его количество, адсорбированное на катализаторе при равновесии (определяемое из прямых адсорбционных измерений), может быть несколько меньше или вообще не соответствовать количеству этого реагирующего вещества, фактически адсорбированному во врем я каталитической реакции нри том же самом парциальном давлении. Так, нри каталитическом разлои ении германа ОеН4 на металлическом германии поверхность во время реакции оказалась покрытой сплошным монослоем хемосорбированного водорода, тогда как максимальное покрытие, достигаемое в отдельных равновесных измерениях адсорбции водорода на германии, было меньше 60% [528—532]. Заполнения поверхности, получаемые во время действительного хода катализа, должны зависеть от механизма реакции и в особенности от то11 ее стадии, которая определяет скорость процесса. Это в настоящее время совершенно неоспоримо установлено Тамару [532—540], главным образом нри изучении реакций синтеза и разложения аммиака на металлических катализаторах. В отличие от многих предшественников, изучавших эту реакцию [541], Тамару обращал основное внимание на измерение количества вещества, адсорбированного во время катализа. Он нашел, кстати, что во время синтеза аммиака на дважды про-мотированных /келезных катализаторах адсорбция азота значительно ускоряется в присутствии водорода и ее скорость оказывается почти в десять раз больше скорости образования аммиака (см. гл. 8). Тамару был одним из первых исследователей, понявших [533], что измерения адсорбции на поверхности во время катализа можно проводить, используя принципы газовой хроматографии. [c.148]

Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ. Мнение, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака, подтверждается данными из независимых источников и поэтому разумно, но-видимому, сделать вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот (прочная хемосорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака. Вероятно, наиболее убедительным доказательством служит тот факт, что хотя большинство металлов способно адсорбировать водород, активными для синтеза аммиака являются только те металлы, которые могут хемосорбировать азот в виде атомов. Наиболее легко хемосорбируют азот переходные металлы, и эта тенденция возрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической системы, к элементам, находящимся в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации адсорбции и повышенной тенденции к образованию нитридов. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода вспышки (разд. 3.2.8.1), показывают, что существуют две формы хемосорбированного азота, одна из которых слабее удерживается на поверхности, чем другая [127—129]. Был сделан вывод, что для азота, адсорбированного в виде атомов, наиболее вероятна слабая хемосорбция. Кроме того, теплота адсорбции азота на большинстве металлов велика, а некоторые металлы, особенно железо, требуют энергии активации для адсорбции азота в атомарном состоянии [130]. Вероятно, что кратность связи между металлом и атомарным азотом равна 3, и поэтому не является неожиданным тот факт, что наблюдаются высокие теплоты адсорбции и низкие степени заполнения поверхности. Поскольку металлы VIII группы, расположенные после осмия, обладают меньшим числом вакантных -орбиталей, чем Fe, Ru или Os, становится понятным их неспособность как хемосорбировать азот в виде атомов, так и воздействовать на реакцию синтеза аммиака. [c.354]

Шолтен и ]Цвитеринг [136, 137] с помощью вакуумных микровесов (см. разд. 3.2.3.1) изучили хемосорбцию азота на железе и исследовали связь между хемосорбцией и скоростью синтеза аммиака. Они установили, что скорость хемосорбции при постоянном давлении и температуре от 200 до 250° невелика и сильно зависит от степени заполнения поверхности. Рис. 8 показывает, что энергии активации процессов адсорбции и десорбции также зависят от заполнения поверхности. После того как указанными авторами были вычислены факторы, пе зависящие от температуры, оказалось, что в данном случае имеет место компенсационный эффект. Поэтому был сделан вывод, что, строго говоря, скорость хемосорбции нельзя сравнивать со скоростью синтеза аммиака на количественной основе. Однако, используя те же микровесы, Шолтен и Цвитерипг определили увеличение веса катализатора и одновременно нашли скорость синтеза аммиака [136,137]. [c.357]

Весьма интересно, что экспериментально наблюдаемая скорость синтеза амлгаака хорошо совпадает со скоростью адсорбции азота в отсутствие водорода, которую определили Шолтен и Цвитеринг [136]. Исходя из того, что, как показал Тамару, водород вызывает заметное увеличение скорости адсорбции азота и что адсорбция водорода, как достоверно известно, происходит со значительной скоростью, можно сделать вывод, что азот адсорби-руется на поверхности, содержащей предварительно адсорбированный водород, быстрее, чем на чистой поверхности. Опыты, в которых аммиак удалялся из равновесной смеси азота и водорода перед ее взаимодействием с поверхностью катализатора, заполненной адсорбированным азотом, показали, что последний не реагирует быстро с образованием аммиака. Если бы хемосорбция азота была медленной по сравнению с последующей поверхностной реакцией, то, по определению, адсорбированный азот должен был бы быстро образовывать аммиак. Следовательно, маловероятно, чтобы хемосорбция азота была единственной скорость-определяющей стадией. [c.359]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]

Хемосорбция азота в атомарной р-форме легче всего идет на металлах, имеющих в -полосе три или большее число вакансий, т. е. на Та, Мо, Т1, 2г, Ре. Сюда же можно отнести такие элементы, как Са и Ва. Железо адсорбирует азот при низких температурах с выделением тепла в количестве от 10 ккал-моль при 0 = О до 5 ктл-моль при 0=1. Возможна также активированная адсорбция азота, при которой теплоты адсорбции изменяются от 70— 40 ктл-моль" при 0 =0 до 16 ккал-моль при 0=1. Имеются данные, свидетельствующие, что при 6 = 1 на один атом азота приходится пять атомов поверхности железа. Однако это состояние временное, так как азот может растворяться в а-железе до количеств, соответствующих составу РегЫ. При нагревании такого азотированного железа происходит выделение молекулярного азота по бимолекулярной реакции. Кажущееся уменьшение ДЯ с заполнением поверхности скорее может быть обусловлено растворением в объеме, чем поверхностным взаимодействием. Изотопный обмен у азота легко проходит при 250° на осмии и при примерно 450° на молибдене и на промотированных железных катализаторах, но при температурах выше 1100° К обмен следует проводить на вольфраме. Промоти-рованные железные катализаторы, используемые для синтеза аммиака, обычно готовят восстановлением в водороде при 500° смеси 95% Рвз04 с 4—5% А Од и О—1% К2О. [c.164]

Отвешивают приблизительно 1,4 г металлического калия под слоем петролейного эфира в небольшой, заполненной азото.м колбе, припаянной к трубке из стекла пирекс (диаметр 8 мм, длина 300 мм). Растворитель испаряют в вакууме и перегоняют металл в трубку при 2- W мм рт. ст. Затем трубку охлаждают, заполняют азотом и отпаивают от колбы, после чего заполняют ее наполовину жидким аммиаком и растворяют в нем калий. Вращая трубку, испаряют растворитель, что по.чволяет распределить калий тонкой пленкой по большей части поверхности трубки. Перед тем как удалить последние следы аммиака, трубку вновь присоединяют к вакуумному насосу и перегоняют в нее 1. имоль двуокиси углерода-С и 2 жмоля сухого аммиака. После этого трубку запаивают, нагревают в стальном футляре, доводя температуру в течение 8 мин. до 620° и поддерживая [c.649]

Исходя ИЗ результатов, полученных с помощью ионного проектора, Брилль, Рихтер и Рух [67] пришли к заключению, что азот адсорбируется преимущественно на грани (111) железа. Согласно представлению Руха, основанного на теории химической связи, хемосорбция молекулярного азота обусловлена перекрыванием заполненной л -орбитали N2 и незаполненной низко-энергетической поверхностной орбитали Fe. При этом связь в молекуле N2 ослабляется. Особенно благоприятные условия для этого имеются на грани (111). Однако грань (111) не является равновесной гранью железа, к которым принадлежат грани (100J и (110). Благодаря адсорбции N2 поверхностная энергия грани (111) уменьшается, и эта грань становится равновесной. Промышленный железный катализатор восстанавливают в потоке азото-водородной смеси, что создает условия для образования граней (111) на поверхности кристаллов. Цвитеринг и Вестрик [68] установили, что железный катализатор, полученный восстановлением магнетита, имеет главным образом грани (111). Таубе [69] провел синтез аммиака на усах железа, которые были огранены только гранями (100) и (ПО). Выход аммиака не составил и 1% получаемого на обычных железных катализаторах. Мольер и Берндт [70] исследовали эти усы методом ДМЭ и не смогли обнаружить адсорбции азота на них. Шмидт [71] методом масс-спектрометрии с эмиссией ионов полем показал, что первым промежуточным продуктом на поверхности катализатора, вероятно, является N2H. Соответствующий поверхностный комплекс может иметь строение, показанное на рис. 63. [c.138]

Катализатор Fe+AlgOg синтеза аммиака при 220 адсорбирует 12 см водорода, если поверхность чистая, и 13,8 см водорода, если на поверхности было предварительно адсорбировано 12 см азота. В обоих случаях давление водорода было одним и тем же (12,3 мм рт. ст.). В то же время формула (18) дает для второго случая заполнение, значительно меньшее наблюдаемого. [c.79]

В техническо.м аммиаке обычно содержится влага в количестве до 0,2%. Поэтому из баллона с жидким ам.миаком его следует перегнать в другой баллон меньшего размера, охлаждаемый до —40° или ниже. При кипении и перегонке аммиака его температура пош1-зится до —33,4°, что приведет к вымерзанию влаги, которая останется в перво.м баллоне. Сконденсированный во втором баллоне сухой ам.миак, охлажденный до —40°, можно перелить в сосуд Дьюара или другой изолированный или охлаждаемый сосуд, из которого влажный атмосферный воздух вытеснен абсолютно сухим азото.м. Сухой азот получается после пропускания азота из баллона через 2—3 осушительных колонки, заполненных гранулированным прокаленным хлористы.м кальцием, склянку Тищенко, заполненную серной кислотой, а затем через стеклянную ловушку, охлаждаемую смесью твердой углекислоты. и ацетона, для вымораживания остатков влаги и охлаждения азота. После переливания ам-.миака в рабочий сосуд над поверхностью аммиака во все время работы поддерживается ток сухого азота для создания подушки, предотвращающей попадание влаги в аммиак. [c.95]

Ямагута и Накаяма [72], изучая методом электронной диффракции хромистую сталь, покрытую продуктами разложения аммиака, пришли к выводу, что азот хемосорбируется на железе в плоскости (ПО) (рис. 15). Если дело происходит именно так и если активной в отношении адсорбции водорода является плоскость (111), то при малых степенях заполнения адсорбция водорода [73] не будет влиять на адсорбцию азота, и наоборот. Однако неопубликованные данные автора и Такеути показывают, что скорость адсорбции водорода на поверхности железного катализа- [c.348]