Заполнение поверхности ф потенциал

Заряд электрода является функцией потенциала электрода и степени заполнения поверхности электрода молекулами адсорбата. В этом случае справедливо соотнощение [c.311]

Расчеты показали, что по мере уменьшения толщины слоя разлитой нефти резко сокращается скорость движения нефтяной пленки, особенно при ее толщине 1-0,1 мм. Так, при толщине слоя нефти 50 30 10 5 1 0,1 мм скорость растекания составляет 0,99 0,76 0,44 0,31 0,14 0,044 м/с соответствеино. Эти данные являются предельными с учетом вязкости нефти реальная скорость ее растекания при толщине иленки 1-0,1 мм составит менее 1 см/с. Естественно, что при малой толщине пленки и значительном расстоянии между матами при недостаточно плотном заполнении поверхности акватории не используется весь сорбционный потенциал матов (значительная часть сорбента в объеме мата не участвует в процессе поглощения нефти) и в связи с. этим невысокую величину нефтеемкости матов в ряде опытов (табл. 3.3) на уровне 1,2-2,2 г/г следует отнести не к плохой работе сор-беи га, а к неудовлетворительным условиям подвода нефти к сорбенту. [c.99]

Промотированном различными металлами в присутствии гомогенной добавки Ва(0Н)2 (0,1 моль на 1 моль глюкозы). Эксперименты проводились в автоклаве с интенсивным перемешиванием (2800 об/мин). Было установлено, что в интервале 40—120 С (при давлении водорода 12 МПа) протекает преимущественно гидрогенизация глюкозы с образованием сорбита. Выход глицерина и гликолей не превышает 10%. В интервале температур от 160 до 220°С начинает интенсивно идти гидрогенолиз связей С—С глюкозы с образованием все большего количества глицерина и гликолей. С ростом температуры происходит не только повышение энергии молекул реагирующих веществ, но и изменение их соотношения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует величина смещения потенциала катализатора. При небольших смещениях потенциала (Дф 50—60 мВ) и, следовательно, при достаточно большом заполнении поверхности катализатора водородом идет в основном гидрирование глюкозы. Не исключено, что при большом заполнении поверхности катализатора водородом молекулы глюкозы имеют возможность контактировать с поверхностью только одним концом, вероятно карбонильной группой. С увеличением температуры поверхность катализатора все больше освобождается от водорода и при больших значениях Дф (200—250 мВ) наряду с указанной реакцией протекает гидрогенолиз связей С—С глюкозы, т. е. при меньших заполнениях поверхности катализатора водородом молекула глюкозы (имеющая по предварительным расчетам длину в 1 нм) может расположиться вдоль поверхности катализатора. Это способствует протеканию реакции гидрогеиолиза глюкозы. При больших смешениях потенциала (Дф>250 мВ) происходит дега- [c.83]

II 1.4.16. Оценить степень заполнения поверхности твердого тела потенциал определяющими ионами (г = 1), если гр = 50 мВ, = 1 моль/м , е = 80, Т = 293 К. Принять, что один ион занимает на поверхности площадь 5а= = MO-i -M [c.68]

Для соединений, содержащих я-электронные связи, расхождение в величинах адсорбционных скачков потенциала на двух границах раздела выражено еще сильнее. На границе с воздухом обычно АЕ>0. С другой стороны, на границе со ртутью происходит первоначально сдвиг п. н. 3. в отрицательную сторону (Д <0). По мере заполнения поверхности я-электронное взаимодействие ослабевает, так как моле- [c.95]

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией должен наблюдаться предельный кинетический ток, а при протекании анодного процесса — выполняться тафелевская зависимость (58.9). Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом Н мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества Н по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т. е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом Н стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого предельного тока определяется уравнением изотермы адсорбции для вещества К, [c.301]

Как видно из рис. 43, величины X = (дц>/дАн)е отличны от нуля, зависят от заполнения поверхности адсорбированным водородом и могут при этом менять знак. Зависимость X от Лн частично может быть объяснена тем, что адсорбция первых атомов происходит на наиболее активных центрах, а потому вклад этих атомов в скачок потенциала больше, чем последующих. На платине при не очень больших заполнениях поверхности вклад атома в скачок потенциала положителен (см. рис. 43). Это означает, что отрицательный конец диполя Р1 — Наде обращен к раствору. При больших заполнениях появляются диполи противоположной ориентации и величина X становится отрицательной. [c.86]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Эффект дискретности должен более ярко проявляться при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными ионами. Это соответствует большому радиусу вырезанного диска. Наоборот, при больших заполнениях поверхности, когда О, внутреннюю плоскость Гельмгольца можно рассматривать в первом приближении как плоскость с равномерно размазанным зарядом. Поэтому при больших заполнениях распределение потенциала в плотном слое стремится к пределу, показанному на рис. 67 линией 2. Другое предельное распределение потенциала в плотном Слое при О при- [c.124]

Если не учитывать зависимость Ка и К от потенциала электрода, то для потенциальной энергии двойнослойного конденсатора в чистом растворе фона (t/o) и при полном заполнении поверхности органическим веществом (i/ j, исходя из уравнений (27.2), получим [c.135]

При нулевом порядке реакции на зависимости / от /"со имеется резкий излом (рис. 92). Нулевой порядок возможен, например, если в электрохимической реакции участвует адсорбированное вещество и потенциал электрода соответствует полному заполнению поверхности адсорбатом. Тогда изменение концентрации реагирующего вещества в растворе не влияет на степень заполнения поверхности, а следовательно, и на скорость реакции. [c.183]

Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом R мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества R по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т.е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом R стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого пре- [c.315]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждения имеет большое практическое значение. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лош-карев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Зависимость тока от степени заполнения поверхности органическим веществом 0 описывается соотношением [c.208]

В случае адсорбции при потенциалах двойнослойной области,, где значения заполнения поверхности Наде близки к О, независимо от потенциала адсорбции подавляющая часть отщепившегося водорода будет, по-видимому, попадать на места прочно связанного водорода. Ионизации водорода на этих местах отвечают наиболее анодные потенциалы водородного участка кривой заряжения или потенциодинамической кривой. Этим, очевидно, определяется приближенная независимость скорости хемосорбции ор- [c.110]

Рис. 3.9. Влияние условий снятия кривых зависимости заполнения поверхности хемосорбированным метанолом от потенциала на форму кривых

В результате электрохимического акта образуется адсорбированный катодом атомарный водород. При заданной плотности тока доля поверхности электрода, занятая атомами водорода, составляет некоторую величину 0 н. Если поляризация электрода обусловлена только замедленностью электрохимической стадии, то все остальные стадии, в том числе и удаление адсорбированного водорода, совершаются с несравненно большими скоростями, чем перенос заряда, и, следовательно, заполнение при данном токе должно быть равно (или почти равно) заполнению 0н в отсутствие результативного тока, т. е. при равновесном потенциале водородного электрода 0 н = 0н- Степень заполнения поверхности электрода адсорбированным атомарным водородом в условиях его катодного выделения определяется в первую очередь природой металла и для данного металла зависит от потенциала электрода. Она ничтожно мала (0 = 0) на Нд, РЬ, Сс1 и на других мягких или ртутеподобиых металлах. В согласии с этим выделение водорода по реакциям (17.78) и (17.79) может происходить несколькими путями и, соответственно, описываться различными кинетическими уравнениями. [c.361]

Рис. XVIII, 13. Зависимость теплоты адсорбции (С а) и изменения химического потенциала —Л х от заполнения поверхности при адсорбции аргона на графите

Преимущественное гидрирование карбонильной группы и гид-рогенолиз связей С—С в глюкозе протекает при существенно различных потенциалах катализатора (относительно обратимого водородного потенциала). Отмечено, что гидрирова иие глюкозы идет лучше при относительно слабой адсорбции глюкозы на поверхности. катализатора (Дф 70 мВ) гидрогенолиз, напротив, интенсивно протекает при большем заполнении поверхности катализатора глюкозой (Аф 200 мВ). Однако и в последнем случае необходим оптимум по соотношению реагирующих веществ если Дф оказывается больше 200 мВ, то на катализаторе (по-видимому, из-за отсутствия необходимого количества водорода) начинают быстро протекать процессы кислотообразования, а сам катализатор при этом окисляется и дезактивируется. Этот факт следует иметь [c.81]

Таким образом, для платинового электрода получено два уравнения Липпмана. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Нернста потенциал платинового электрода можно менять двумя способами варьируя давление водорода при постоянном pH или pH при постоянном давлении водорода. При рН=сопз1 и изменении потенциала изменяется количество адсорбированных на электроде водорода и кислорода, которые так же, как и заряд двойного слоя, влияют на величину поверхностной работы. При знг=сопз1 заполнение поверхности адсорбированным водородом остается в первом приближении постоянным, но с изменением потенциала изменяются природа и количество адсорбированных ионов. Поэтому изменение величины а происходит главным образом за счет изменения строения двойного слоя. Так как адсорбция водорода и кислорода на платине велика, то можно ожидать, что в первом случае изменения а будут гораздо больше, чем во втором [c.72]

Рис. 73. Зависимость заполнения поверхности органическим веществом от потенциала электрода для системы Hg—(0,9 и. NaF-f жМ трет-С НцОН)

Во-вторых, при адсорбции поверхностно-активных веществ изменяется заряд поверхности при данном потенциале, а следовательно, изменяется и г )1-потенциал. В первом приближении можно принять, что г1з1-потенциал линейно зависит от степени заполнения поверхности [c.377]

Для соединений, содержащих я-электронные связи, расхождение в величинах адсорбционных скачков потенциала на двух границах раздела выражено еще сильнее. На границе с воздухом обычно Дф > 0. С другой стороны, на границе со ртутью происходит первоначально сдвиг т. н.3. в отрицательную сторону (Дф < 0). По мере заполнения поверхности я-электронное взаимодействие ослабевает, так как молекулы стремятся ориентироваться вертикально, и отрицательные значения Дф уменьшаются. В некоторых случаях, например при адсорбции /г-фенилендиамина или п-толуи-дина, при больших значениях Г наблюдаются уже положительные адсорбционные скачки потенциала (см. кривую 3 на рис. 52). [c.98]

Адсорбция органических веществ может приводить к ускорению электродных процессов. Так, реакции электровосстановления анионов при отрицательных зарядах поверхности ускоряются в присутствии катионов тетраалкиламмониев (см. рис. 145). Это явление можно объяснить на основании уравнения (52.2) теории замедленного разряда, если учесть, что zo < О, а при специфической адсорбции катионов 11з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Принимая, что в первом приближении при адсорбции органических катионов выполняется уравнение (71.3), получаем экспоненциальное возрастание скорости электровосстановления анионов при заполнении поверхности катионами [c.391]

Свободный заряд рассчитывают на единицу истинной поверхности электрода, определив последнюю по кривой заряжения в 0,5 М H2SO4. Строят кривую зависимости q от (рис. 3.40). Потенциал, при котором q, Е -кривая пересекает ось абсцисс, представляет собой потенциал нулевого свободного заряда Ep.q 0. Характерной особенностью 7, г-кривой платинового электрода является слабая зависимость q от Е, вблизи Е, = О — наличие при этих Е,. либо плато, либо даже небольшого минимума. Такая необычная зависимость q от Е при больших заполнениях поверхности адсорбированным водородом является аналогом явления уменьшения адсорбции анионов при адсорбции кислорода (см. рис. 3.38). Она вызвана вытеснением катионов из ионной обкладки двойного слоя диполями Pt — Нддс. При этом возможны два эффекта. С одной стороны, при больших заполнениях поверхности водородом на платине могут возникать диполи Pt — Наде, обращенные положительными концами в раствор. С другой стороны, при значительном заполнении поверхности водородом может увеличиваться эффективная толщина ионной обкладки двойного слоя. Оба эти эф- [c.208]

Увеличение поверхности при заданном объеме металла может быть достигнуто также путем его диспергирования. В электрохимии этот способ получения высокоразвитой поверхности наталкивается иа затруднение, связанное с необходимостью поддержания поггояаиого потенциала всех частиц металлического порошка. Для преодоления этого затруднения металлический порошок помещают в мелкую сетку из данного металла, к которой подводят необходимое напряжение от внешнего источника тока. Убыль концентрации адсорбата в растворе фиксируют тем или иным аналитическим методом. Однако чтобы рассчитать степень заполнения поверхности органическим веществом, необходимо независимым методом определить истинную поверхность металлического [c.6]

Рис. 2.21. Зависимость степени заполнения поверхности от потенциала, рассчитанная по уравнениям (2.99) и (2.100) при 2д = 1 ВоСл = 250 и следующих концентрациях 1,1-валентного электролита сд 1 — 1 М 2 — 0,1 М 3 — 0,01 М. Остальные адсорбционные параметры такие же, как и на рис. 2.20

Рис. 3.13. Зависимость от потенциала степени заполнения поверхности гладкого платинового электрода изопреном (/), пипериленом (2) и 1,3-бутадиеном (3). Фон — 1 н, Н2304 са=0,1 с с i=20

Рис. 5.2. Схематическая зависимость от потенциала степени заполнения поверхности (а) и полярографических токов (б), иллюстрирующая способ получения поляризационных кривых при постоянной степени заполнения. Кривая / — без добавки ПАОВ, кривые 2—6 отвечают различным концентрациям ПАОВ. Одна поляризационная кривая для 01=сопз1 показана жирной линией на рис. б

Справочник химика 21

Химия и химическая технология