Распределение Больцмана потенциала

В качестве иллюстрации к применению закона распределения Больцмана в гл. XI мы рассмотрели простую модель адсорбции газа. При этом адсорбент характеризовался некоторым адсорбционным объемом, внутри которого осуществлялся постоянный средний адсорбционный потенциал. Было показано, что адсорбция пропорциональна концентрации (закон Генри), а также была определена постоянная Генри. Однако закон Больцмана выполняется при больших концентрациях из-за ограниченности адсорбционного объема. Ограниченность числа адсорбционных центров при любом виде адсорбции должна приводить к адсорбционному насыщению, т. е. величина адсорбции при повышении давления не может неограниченно возрастать, а должна стремиться к некоторому пределу. [c.297]

XVI-3-7. Свободная энергия (и, следовательно, химический потенциал ji) содержит произвольную линейную функцию температуры а- -ЬТ и, таким образом, зависит от произвольных постоянных а и Ь. Если уравнение а = —pi/RT правильно, то две соответствующие произвольные постоянные должны появиться в а (а — параметр закона распределения Больцмана Ni = = e =Q/A , где Q — функция распределе- [c.169]

Пусть ф означает средний потенциал в какой-либо точке диффузной части двойного слоя. Согласно закону распределения Больцмана, концентрация положительных ионов в этой точке будет равна (если ф<0, т. е. в случае отрицательно заряженной поверхности электрода). [c.11]

Викке считают, что распределение Больцмана следует для концентрированных растворов исправить. Действительно из распределения Больцмана следует, что при большом увеличении потенциала Ф величины будут стремиться к бесконечности [ге — отрицательны), т. е. вокруг иона скопится большое количество ионов, и плотность заряда вокруг иона будет очень большой. В разбавленных растворах это обстоятельство не играет существенной роли, так как концентрация вокруг иона не может сильно возрасти. В концентрированных растворах это обстоятельство играет существенную роль, так как кал<дый ион имеет конечный объем. [c.395]

Чтобы дважды не учитывать энергию взаимодействия каждой пары зарядов в (7.74), в знаменатель вводится множитель 2). Плотность свободного заряда выразим через распределение Больцмана, по которому число положительных и отрицательных зарядов в единичном элементе объема раствора, где потенциал имеет значение е/г, определяется как [c.166]

Для простоты предположим, что общая концентрация раствора достаточно высокая, так что можно пренебречь влиянием ij- -потенциала. Скорость реакции при прочих равных условиях пропорциональна поверхностной концентрации дырок С5 Й+. Будем считать, что связь поверхностной и объемной концентраций дырок подчиняется закону распределения Больцмана (14,14) (это предположение не всегда оправдано). На энергию активации реакции действует не весь гальвани-потенциал границы раздела фв, а разность потенциалов в реакционной зоне между поверхностью полупроводника и раствором (pg—фо.з. Учитывая оба эти фактора, получаем для скорости реакции выражение, напоминающее уравнение ( 4.16) [c.295]

Мицеллярные кислоты и основания. Электростатическая свободная энергия переноса протона из объема раствора на поверхность мицеллы составляет (на моль) NE > гДе у - соответствующий поверхностный потенциал. Если протоны подчиняются распределению Больцмана, то концентрация протонов на поверхности мицеллы относительно концентрации в объеме раствора выражается уравнением (3.91) [260]. i [c.614]

Следовательно, концентрация в точке, потенциал которой равен V, однозначно определяется отношением электростатической (потенциальной) энергии к тепловой (кинетической) энергии, т. е. имеет место распределение Больцмана. Результат получается формально таким же, как и для распределения плотности молекул в изотермической атмосфере гравитационное поле притягивает молекулы к земной поверхности, увеличивая их концентрацию на низких уровнях, а диффузия стремится уменьшить разницу в концентрациях и гонит их вверх в атмосферу. [c.148]

Для определения влияния сферической оболочки толщиной dr на расстоянии г от центрального иона на его движение необходимо учесть, что концентрация ионов в оболочке отличается от концентрации ионов в объеме раствора вне ионной сферы. Если потенциал, созданный другими ионами внутри сферической оболочки, обозначить через концентрация катионов и анионов внутри оболочки по теории Дебая— Хюккеля и функции распределения Больцмана выражается уравнениями [c.350]

Двойной электрический слой состоит из плотной части толщиной, соответствующей приблизительно радиусу гидратированных ионов (применительно к водным растворам), и размытой части, толщина которой зависит от природы и концентрации электролита, а также его температуры и величины изменения потенциала на границе металл — раствор. Концентрация ионов в плотной части двойного слоя применительно к разбавленному раствору и при использовании распределения Больцмана для частиц в силовом поле может быть определена из выражения [c.13]

Гюи и Чепмен считают, что распределение ионов в растворе зависит не только от электрического притяжения их ионами, связанными с поверхностью металла, но и от теплового движения, которое стремится распределить их равномерно по всему объему раствора. В результате действия этих двух противоположных сил устанавливается равновесие, аналогичное распределению молекул воздуха вблизи земной поверхности. Число противоионов будет наибольшим на поверхности металла, и по мере удаления от этой поверхности в глубь раствора оно убывает по барометрическому закону. Гюи и Чепмен воспользовались законом распределения Больцмана и подсчитали концентрацию полол<ительных и отрицательных ионов в каждой точке раствора, зная потенциал этой точки и допуская, что заряды непрерывно распределены в пространстве. [c.207]

Формулу (2.5.24) можно интерпретировать как обычное распределение Больцмана [см. уравнение (1.4.66)] для частиц, находящихся во внешнем поле [в данном случае потенциалом внешнего поля является адсорбционный потенциал ад(г)]. [c.150]

Параметр порядка можно легко вычислить путем усреднения функции Pi x) с распределением Больцмана, зависящим от эффективного потенциала [c.23]

Первое исследование этого тина было выполнено одновременно Алфреем и др. [786] и Фуоссом и др. [787] с помощью модели, в которой полиион рассматривался в виде жесткого стержня бесконечной длины с однородным поверхностным зарядом в системе, содержащей только полиионы и их одновалентные противоионы и не содержащей обычной соли. Противоионы располагаются в цилиндрическом пространстве, окружающем исходный полиион принималось, что на границе этого пространства электростатические силы окружающего электролита уравновешиваются силами, обусловленными частицами, находящимися в пространстве, предназначенном для исходного полииона и его противоионов. Тогда распределение электростатического потенциала определяется уравнением Пуассона — Больцмана, которое для сферически симметричного распределения заряда имеет вид [c.283]

Следует иметь в виду, что часть молекул воды, находящихся в двойном электрическом слое, в соответствии с распределением Больцмана может иметь энергию, отличную от (3/2)КТ. В связи с этим указанные молекулы воды могут находиться на большем удалении от поверхности, чем толщина двойного слоя 5. В этом случае говорят о том, что вследствие термических флуктуаций двойной электрический слой размыт. На расстоянии от поверхности металла менее 5 реализуется плотная часть двойного слоя. На расстоянии большем, чем 5, реализуется так называемая диффузионная часть двойного электрического слоя. При наличии градиента потенциала в водной среде происходит движение жидкости двойного электрического слоя — электроосмос или движение твердых частиц в растворе — электрофорез. [c.65]

По условию электронейтральности можно написать, что 7м = —< ь. Для того чтобы найти величину <71, как функцию потенциала, необходимо сделать определенные предположения о законе ее изменения с расстоянием от электрода. Гуи и Чапман считают, что ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие определенным зарядом, и что их распределение в поле заряда, равномерно размазанного по поверхности электрода, подчиняется формуле Больцмана (рис. 12.2). Величина /ь определяется при этом суммированием всех избыточных зарядов ионов (положительных при отрицательно заряженной поверхности металла и отрицательных при ее положительном заряде), находящихся в столбе жидкости, перпендикулярном поверхности электрода и имеющем сечение 1 см . [c.264]

Теперь нам нужно выразить плотность избыточных зарядов р через концентрации положительных и отрицательных ионов в растворе. Для этой пели привлекается е-теорема Больцмана. С помощью этой теоремы Гуи, а также Чэпмен вычислили концентрации положительных и отрицательных ионов в каждой точке раствора из значения потенциала, соответствующего данной точке. Для расчета же потенциала они заменяли дискретные заряды, находящиеся на ионах, непрерывным пространственны м распределением заряда. При 2 = оо концентрации положитель- [c.30]

При электронографическом анализе картина рассеяния содержит информацию не о выделенном энергетическом состоянии в смысле энергетики идентичных молекул, а об ансамбле, распределение молекул по энергиям в котором описывается статистикой Максвелла—Больцмана (за исключением специальных случаев). Это значит, что получаемые параметры не являются строго молекулярными—их называют термически усредненными структурными параметрами. Если колебательный потенциал квадратичен и функция плотности вероятности распределения ядер Р(г) симметрична, то переход к равновесным параметрам (или очень близким к ним) довольно прост. Так, определяемые в традиционное элект- [c.134]

Однако следует иметь в виду, что при высоких потенциалах поверхности на малых расстояниях от нее выражение (VII—23а) нужно заменить более точным (VII—21а), учитывающим строение плотной части слоя противоионов, в том числе их собственный размер. Нетрудно видеть, что предельное выражение (VII—23) может быть получено, если интегрирование уравнения Пуассона—Больцмана распространить до самой поверхности твердой фазы х—0, т. е. если считать, что центры ионов могут подходить непосредственно к поверхности. Вместе с тем это не отражается существенно на характере распределения потенциала на больших расстояниях от поверхности (особенно в тех слу- [c.185]

Равновесное распределение, ионов, которое устанавливается у твердой стенки, аналогично равновесному распределению молекул газа в атмосфере под влиянием силы тяжести с тем лишь различием, что гравитационное поле не зависит от распределения молекул, а электрическое поле в случае двойного электрического слоя само является функцией распределения заряженных ионов. Число противоионов, находящихся у заряженной поверхности твердой фазы, по мере увеличения расстояния от границы раздела по направлению внутрь раствора, уменьшается по закону распределения Больцмана, а число потенциалопределяющих ионов увеличивается согласно тому же закону. Отсюда следует, что если концентрацию положительных и отрицательных ионов в точке, потенциал которг "i равен фж, соответственно обозначить через с+ и (в молях на единицу объема), то для расстояния а =00 [c.178]

Выводы уравнения Дебая, как известно, основаны на том предположении, что распределение ионов вокруг центрального зависит от его потенциала и что распределение подчиняется уравнению Больцмана к+/п . = -ггф/йг Эйген И Виккв считают, что распределение Больцмана следует для концентрированных растворов исправить. Действительно из распределения Больцмана следует, что при большом увеличении потенциала ф величины п+ будут стремиться к бесконечности ге — отрицательны), т. е. вокруг центрального иона скопится большое количество ионов, и плотность [c.210]

Было сделано несколько попыток улучшить предельный закон, но действительная проблема лежит глубоко в структуре самой модели. Основной иедосгаток состоит в использованни комбинации распределения Больцмана с уравнением Пуассона. Цель этой комбинации — показать, что потенциал, возникающий из распределения заряда р(г), является не суммой потенциалов, обусловленных отдельными зарядами, а некоторо усложненной экспоненциальной функцией. Это противоречит электростатике, которая требует, что ири наличии ряда заряженных частиц потенциал просто равен сумме или линейной суперпозиции потенциалов, обусловленных каждой частицей. Предельный закон соблюдается потому, что экспоненциальная функция разлагается в ряд и остается только первый, линейный член. Следовательно, любая попытка объяснить теорию активности нонов на основании уравнения Пуассона— Больцмана прп высоких концентращ1Ях обречена, так как она противоречит принципам электростатики. [c.362]

Одно время полагали, что все бимолекулярные реакции в растворе идут таким образом, что соударения между частицами не могут быть эффективными вследствие частой инактивации молекулами растворителя. Однако опыты, описанные в гл. 4, показали, что в целом бимолекулярные реакции в растворах идут с такими же скоростями, что и соответствующие реакции в газах. Чтобы приспособить это уравнение для случая, когда надо учитывать влияние электрического поля на частоту столкновений, рассмотрим сначала столкновения всех молекул типа А с одной молекулой типа В. Отметим, что в условиях выполнимости распределения Больцмана концентрация ионов типа А на расстоянии г от центрального иона В не совпадает со средней их концентрацией сд, а равна сдехр (— гхг в кТ). Здесь -фв — электрический потенциал иона В на расстоянии г, и, согласно Дебаю и Хюккелю [c.167]

Теория Дебая-Хюккелл [338]. Электростатический вклад в RT In y представляет собой отнесенную к одному молю энергию взаимодействия ионов в растворе, которая получается при суммировании q i — произведения заряда г -го иона на потенциал уг-, созданный всеми другими ионами в точке, где находится данный ион. Дебай и Хюккель [101] первыми получили уравнение для потенциала у., основанное на модели, схематически показанной на рис. 1.8. Потенциал можно выразить как функцию расстояния г между точкой и данным ионом (уравнение Пауссона), если функцию распределения плотности заряда р(г) считать сферически симметричной. Эта функция получается путем применения распределения Больцмана ко всем остальным ионам. В результате получается уравнение Пуассона-Больцмана, [c.65]

Строгость вычисления потенциала ионной сферы была повышена в работах [5 и 6] путем учета членов разложения в ряд с более высокими показателями степени. Однако по существу в этих вычислениях новых результатов получено не было. Высказывались сомнения в возможности применения функции распределения Больцмана [7]. Хотя концентрация ионов с зарядом противоположного знака вокруг каждого иона выше средней, это увеличение концентрации ограничена конечными размерами ионов. Следовательно, в окружении центрального иона не может быть произвольного числа про-тивоионов, а число непосредственных соседей обнаруживает свойство насыщения , зависящее от их размера и упаковки. Вике и Эйген [7] провели вычисления с функцией распределения, описывающей эти условия. Однако Робинсоном к Стоксом [2] было показано, что уравнение Дебая—Хюккеля не приводит к чрезмерно высоким значениям ионной концентрации вблизи центрального иона даже в довольно концентрированных растворах малых ионов. Таким образом, уточнение теории, предпринятое в этом направлении, не дала значительных результатов. [c.475]

Мауро [44] впервые указал еще на одно свойство биполярных мембран, которое нами до сих пор не было рассмотрено. Если переход от одного элемента мембраны к другому осуществляется достаточно резко, фиксированные заряды на границе элементов могут нейтрализовать друг друга, так что условие электронейтральности будет выполняться и в отсутствие противоионов. Эта область пространственного заряда сходна по свойствам с областью р -переходов в полупроводниках. (В то же время распределение электростатического потенциала на границе мембрана — раствор связано с иной областью пространственного заряда (двойной электрический слой), которая простирается и в матрицу мембраны.) Мауро занимался подробным изучением таких переходных областей в биполярных мембранах, основываясь па классическом методе Шоклея, который применяется для исследования р — -переходов и является результатом распространения закона Пуассона — Больцмана на системы, в которых присутствуют фиксированные заряды. Мауро указывает, что в переходной области между фиксированными зарядами разных знаков неизбежно должна возникать как емкость, так и асимметрическая проводимость . [c.468]

По и при условии (33.5) линеаризованное уравнение Пуассона — Больцмана на.ходит себе широкое при.менение. Классическим примером является теория растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля, в которой линеаризованное уравнеие Пуассона — Больцмана кладется в основу вычисления распределения электрического потенциала внутри понной атмосферы (ионного облака), окружающей некоторый выбранный ПОН. По поводу этого выбранного иона стоит сказать несколько слов, [c.173]

Рассмотрим изменение потенциала ф в диффузной части двойного электрического слоя, приняв, что в объеме дисперсионной среды <р = 0. Теоретическое описание этой части двойного э ле-юфического слоя принадлежит Гуи и Чепмену, которые сопоставили энергию электростатического вза имодействия ионов с энергией их теплового движения, допуст ив, ч гг распределение концентрации ионов в двойном электрическом слое подчиняется уравнению Больцмана [c.218]

X — на x — d). При сближении заряженных поверхностей до расстояний, соизмеримых с толщиной ионной атмосферы <5 = 1/ж (см. гл. VII), происходит изменение распределения потенциала в зазоре между поверхностями, и в центре зазора появляется минимум потенциала (рис. IX-8, сплошная кривая). Как и при рассмотрении одиночного диффуз1Юго слоя в полубесконечной среде, чтобы найти распределение потенциала, надо решить уравнение Пуассона—Больцмана, но с новыми краевыми условиями d оо, а при j = h 2, где (р (hj2) Ф 0. Это изменение краевых условий вызывает некоторые математические усложнения (появление эллиптических интегралов). Однако на достаточно больших расстояниях от обеих пове- [c.308]