Фольмера электродная

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Стадия приобретения или отдачи электрона в электродной реакции протекает с конечной скоростью, поэтому Эрдей-Груз и Фольмер применяют к константе реакции перехода электрона из металла на ион водорода, находящейся в двойном слое, уравнение химической кинетики с тем исключением, что энергия активации здесь будет меняться на некоторую долю а с изменением потенциала ф, т. е, [c.312]

Теория замедленного разряда ионов в последнее время получила широкое признание. По этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Теория замедленного разряда, предложенная Фольмером, не учитывала строения границы электрод—раствор, поэтому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Это направление получило развитие в работах А. Н. Фрумкина, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих веществ в зоне реакции, а с другой — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.357]

Как видно на рис. 86, с ростом электродного потенциала повышается плотность тока, создаются благоприятные условия для протекания процесса. Если связать энергию активации с величиной потенциального барьера, то повышение перенапряжения (рис. 86, кривая II), т. е. сообщение дополнительной электрической энергии, будет равносильно снижению этого барьера, уменьшению эффективной энергии активации. Действительно, по уравнению Фольмера [c.367]

Для квазиобратимых реакций, когда фарадеевский ток лимитируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса заряда, взаимосвязь тока с электродным потенциалом можно найти путем подстановки зависимости [/(i)] в уравнение Батлера-Фольмера. [c.293]

Уравнение (7) вместе с уравнениями (5) и (6) уже давно применяются для описания кинетики электродных процессов (их использовали, например, Фольмер и Эрдей-Груз [4], Фрумкин [5, 6] и другие) для случая, когда сохраняется одна и та же концентрация веществ у поверхности электрода и в объеме раствора, т. е. в отсутствие концентрационной поляризации. [c.183]

Электродные процессы являются гетерогенными, и их кинетика зависит от электрических переменных, характеризующих условия на поверхности. Истинная скорость реакции пропорциональна току, и в качестве электрической переменной всегда выбирается потенциал электрода. Поэтому зависимость ток — потенциал характеризует кинетические закономерности. Кинетика электродных процессов изучалась с начала столетия, концепция перенапряжения была введена в 1899 году. Тафель предложил использовать кривые перенапряжение — логарифм плотности тока еще в 1905 году, но современные представления появились несколько позже. Они были впервые изложены Батлером в 1924 году. Эрдей-Груз и Фольмер (1930) первыми использовали коэффициент переноса при описании поляризационных кривых для частного случая — разряда иона водорода. В настоящее время этот коэффициент является общепринятым, поскольку таким образом можно интерпретировать экспериментальные данные, пренебрегая деталями структуры активированного состояния. Важность связи между структурой двойного слоя и кинетикой электродных процессов была констатирована Фрумкиным еще в 1933 году, и его первоначальная трактовка остается основой наших сегодняшних представлений. [c.13]

Реакция Фольмера является здесь частной электродной реакцией. [c.554]

Уравнения (594) и (595) были впервые выведены Фрумкиным применительно к реакции катодного выделения водорода, а затем распространены и на другие электродные процессы они называются уравнениями Фрумкина. Эти уравнения наиболее полно выражают теорию замедленного разряда и включают в себя в качестве частного случая уравнения Фольмера. [c.321]

Уравнение (ХП1-91) было впервые выведено Фрумкиным применительно к реакции катодного выделения водорода, а затем распространено и на другие электродные процессы оно называется уравнением Фрумкина. Это уравнение наиболее полно выражает теорию замедленного разряда и включает в себя в качестве частного случая уравнение Фольмера. [c.326]

Начиная с 1930 г., в результате исследований М. Фольмера и советских электрохимиков во главе с А. Н. Фрумкиным, происходит интенсивная разработка кинетики электродных процессов. [c.17]

А. А. Баландин и др.), о кинетике электродных процессов (М. Поляньи, А. Н. Фрумкин, М. Фольмер и А. Эйкен и др.). В это же время электронные и квантово-механич. представления начали применяться в теории строения органич. соединений. [c.319]

Из уравнения Фольмера (11) следует, что скорость электродной реакции находится в экспоненциальной зависимости от потенциала. При увеличении потенциала скорость анодной реакции возрастает, а катодной — уменьшается. При смещении потенциала электрода от его равновесного значения на 120 мв и более ток обратной реакции по сравнению с током прямой реакции становится пренебрежительно малым и внешний ток становится равным прямому току [c.206]

Основная причина влияния скачка потенциала на скорость электрохимических реакций заключается в том, что скорость таких реакций лимитируется стадией переноса заряда, энергия активации которого является функцией потенциала на границе металл-раствор. В подобных случаях количественная связь между скоростью электрохимического процесса и электродным потенциалом описывается уравнением, носящим название уравнение Фольмера-Фрумкина. Применительно к реакции (4.1) для простейшего случая протекания процесса в одну стадию, т.е. при одновременном отщеплении п электронов, это уравнение имеет вид [c.81]

Количественная формулировка теории замедленного разряда была дана Т. Эрдей-Грузом и М. Фольмером в 1930 г. Однако эта теория, на первый взгляд, оказалась в противоречии с опытом связь скорости реакции с составом раствора не соответствовала предсказаниям теории. Это противоречие было устранено в 1933 г. А. Н. Фрумкиным, связавшим строение двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции. [c.151]

Оси. работы относятся к электрохимии. Изучал механизм электрокристаллизации, процессы в р-рах электролитов и па поверхности электродов. Исследовал влияние переменного тока на электродные процессы. Совм. с М. Фольмером выдвинул (1930) представление, [c.525]

Во всех без исключения электродных процессах имеют место стадия массопереноса реагирующих в-в (к пов-сти электрода или от его пов-сти в объем) и стадия разряда - ионизации, связанная с переходом заряженных частиц через фаницу раздела фаз. Но если стадия массопереноса присуща любым гетерогенным процессам, то стадия разряда - ионизации является специфич. электрохим. стадией. По этой причине оформление Э.к. в самостоят. раздел теоретич. электрохимии связывают с разработкой теории замедленного разряда, описывающей кинетич. закономерности стадии разряда - ионизации (М. Фольмер, Т. Эрдей-Груз, А.Н. Фрумкин, 1930-33). Согласно этой теории, для электродного процесса типа Ох + [c.459]

Скорость электродной реакции зависит от Влрнл по уравнению Фольмера— Батлера (ур. 7.3-57), обсужденному вьш1в. Для случая, когда перенос заряда и сопряз1 ные химические реакции протекают очень быстро, скорость электродной реакции tJ контролируется скоростью массопереноса (г>ып) [c.419]

Коэффициент переноса электрона был впервые введен в ки-нетику электродных процессов Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г. [6] для частного случая — разряда иона водорода. Батлер [7] несколько ранее рассмотрел влияние потенциала на скорости прямой и обратной реакций. Одновременно с Батлером этой проблемой занялся Одюбер [8], но он разработал ее по- [c.168]

Разберем теперь, почему в уравнении (3) фигурирует имен но разность (Ош)е — Ои)е> а не разность зависящих от потенциала частей стандартных свободных энергий состояний I и IV. Можно выдвинуть следующие интуитивные утверждения а) на скорость реакции влияет электрическое поле между электродом и внешней плоскостью максимального приближения б) скачок потенциала между объемом раствора и внешней плоскостью максимального приближения влияет на кинетику лишь косвенно, вызывая изменения концентраций веществ О и Н в плоско-сти максимального приближения. Отождествим теперь состояние II в плоскости максимального приближения с тем, которое Фрумкин [И] обозначил как состояние, предшествующее элек тродному процессу. Такой подход позволяет очень легко и естественно связать теорию двойного слоя и электродную кинетику он, безусловно, оправдывается успехами, достигнутыми при интерпретации экспериментальных данных. Уравнение (3) полезно, однако требуются дополнительные доказательства, подтвер ждающие справедливость этого соотношения. Можно добавить, что Эрдей-Груз и Фольмер [6] не касались этой проблемы. Фактически они ввели в уравнение (3) величину (01уХ — (О ) вместо (Ои ((Уп)е И, таким образом, не учли влияние двойного слоя. [c.168]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

В начале нашего столетия развитие электрохимической кинетики получило существенный толчок благодаря работам Тафеля и Цозднее Батлера, Фольмера и Фрумкина с сотрудниками. Однако эти очень важные исследования выполнялись главным образом на примере водородного электрода. Общая кинетика электродных процессов получила свое развитие в основном в последнее десятилетие. В настоящее время, даже если не иметь в виду перенапряжение кристаллизации, можно говорить об известном старте наших знаний. [c.18]

Основные законы и представления электродной кинетики были установлены (Тафель Эрдей-Груз и Фольмер Фрум-кин ) и проверены именно на водородном электроде. Водородный электрод является наиболее сложным примером окислительно-восстановительного электрода. В этом, возможно, заключается одна из причин относительно медленного развития электродной кинетики. [c.551]

Для теоретического расчета величины А0% необходимо создать подробную модель переходного состояния, что при современном состоянии наших знаний затруднительно. Для того чтобы преодолеть эту трудность, принимается, что часть функции 0% — Об, зависящая от потенциала, представляет собой долю а зависящей от потенциала части функции С — С . Таким образом в ход рассуждений введен коэффициент а — катодный коэффициент перехода, называемый также коэффициентом переноса электрона катодного процесса. В теорию кинетики электродных процессов он был введен Эрдей-Грузом и фольмером [9] в 1930 г., хотя проблема влияния потенциала на электродную кинетику уже ранее рассматривалась Батлером [10] и Одюбером [11]. [c.79]

С развитием электрохимии и после создания первых промышленных гальванических элементов было замечено, что скорость многих электрохимических процессов невелика. Изучением причин, определяющих скорость этих процессов, стала заниматься кинетика электродных процессов, которая является одним из разделов современной электрохимии. Исследования Э. X. Ленца, А. С. Савельева, Г. Гельмгольца, И. Тафеля, М. Фольмера, А. Н. Фрумкина, П. Д. Луковцева, В. С. Багоцкого, К. Феттера позволили объяснить процессы, протекающие в большинстве гальванических элементов и батарей. [c.3]

Первые полуколичественные представления о влиянии электродного потенциала на скорость собственно электрохимического процесса были высказаны Одюбером [2] и Батлером [3], рассматривавшими кинетическое обоснование уравнения Нернста. Б современной форме идея о медленном разряде была выдвинута Эрдей-Грузом и Фольмером [4]. В их работе сформулировано положение [c.7]

Таким образом, фазовые торможения, проявляющиеся в момент включения поляриз щего тока, полностью или частично подчиняют себе начальный период поляризации, сохраняя также решающую роль и в стационарных условиях процесса в качестве фактора, определяющего характер кристаллообразования. На начальном этапе (до заполнения поверхности катода монослоем пространственных зароды пей) электродный процесс с достаточным приближением может быть описан известным соотношением Фольмера и Эрдей Груза. В дальнейшем, однако, благодаря появлению дополнительной микрошероховатости и более активной по сравнению с первоначальной вновь образованной поверхности, облегчающей зарождение новых центров кристаллизации, неизбежно происходит отклонение от указанных соотношенйй. При устанавливающемся статистически неизменном во времени соотношении растущих. объемно и вновь возникающих зародышей господствующими становятся закономерности электрохимической кинетики. [c.44]

В 1930 г. была опубликована работа Эрдей-Груца и Фольмера [3], исходивших из идеи, согласно которой роль электрического поля в электродных процессах сводится к снижению величины энергии активации наиболее медленной стадии электрохимической реакции. В настоящее время эта идея получила всеобщее признание. [c.97]

В работах Н. А. Изгарышева впервые было обращено внимание на скоростную природу торможения нроцессов разряда ионов на электродах. Фольмер, исходя из основной идеи теории И. А. Изгарышева, дал количественную трактовку процессам замедленного разряда ионов. Но при этом постановка вопроса Фольмером была сильно сужена, ограничена и во многом искажена. Фольмер и его многочисленные последователи для решения частной задачи — выяснения кинетики катодного выделения водорода — избрали носко,лько формальный нуть. Создание теории электродных реакций в значительной мере сводилось к истолкованию эмпирической формулы Тафеля. Правдоподобного истолкования формулы Тафеля удалось достигнуть применением к разряду ионов. водорода уравнения кинетики химических реакций Аррениуса. В трудах наиболее прямолинейных последователей Фольмера указанная постановка задачи распространена на все явления электро,лиза, как обпщя теория электрохимических реакций. [c.243]