Перенапряжение косвенные

Рис. 8. Схемы для измерения перенапряжения косвенным методом. а - без компенсации Ш-падения б - с компенсацией К-падения

Работа 38. Определение перенапряжения водорода (косвенный метод) [c.188]

Сооружения электрохимической защиты трубопроводов от коррозии должны быть надежно защищены от воздействия не только прямых, но и косвенных грозовых разрядов, в результате действия которых возникают индуцированные перенапряжения. [c.190]

Вывод уравнений для каталитических токов будет дан на примере восстановления ионов трехвалентного железа в присутствии перекиси водорода [104, 105[. Свободные ионы трехвалентного железа в кислой среде дают предельный диффузионный ток при потенциале растворения ртути. Добавление в раствор перекиси водорода приводит к повышению этого предельного тока. Увеличение тока вызвано тем, что ионы двухвалентного железа, возникающие на поверхности электрода при электровосстановлении, окисляются вблизи электрода перекисью водорода до трехвалентного состояния, и образовавшиеся химическим путем ионы Fe + вновь электрохимически восстанавливаются на электроде. В избытке перекиси водорода увеличение тока определяется скоростью химической реакции между ионами двухвалентного железа и перекисью водорода. Следовательно, каталитический ток косвенно обусловлен химическим восстановлением перекиси водорода, собственное электрохимическое восстановление которой протекает со значительным перенапряжением при более отрицательных потенциалах. Механизм приэлектродной химической реакции можно представить следующей схемой [c.358]

Некоторые исследователи задавались вопросом, дают ли косвенный и прямой гальваностатические методы одинаковые стационарные перенапряжения для одной и той же системы. В настоящее время почти нет сомнений в совпадении результатов обоих методов, если они применяются правильно. Для электродных систем с высоким перенапряжением они согласуются с точностью до долей милливольта [601]. [c.193]

Электролиз является одним из простейших и в то же время распространеннейших методов физико-химического анализа. Пользуясь этим методом, выделяют из растворов металлы или их окислы посредством электрического тока, а затем взвешивают выделенные осадки. Таким образом, этот метод физико-химического анализа несколько выпадает из общей классификации, данной ранее. Электроанализ правильнее было бы отнести к весовому методу анализа, в котором в качестве реагента , выделяющего тот или другой компонент в осадок, применяют электрический ток. Однако в связи с тем, что вьщеление металлов электрическим током связано с рядом индивидуальных свойств ионов—потенциалом выделения, перенапряжением и другими—этот метод рассматривается как косвенный метод физико-химического анализа. [c.296]

В работе [204] постулируется, что восстановление на поверхности металлов происходит через образование резонансно-стабилизированного хемосорбированного комплекса как промежуточного соединения. Детально рассматривается ионный механизм прямого и косвенного восстановления кетонов. На металлах с низким перенапряжением водорода для восстановления веществ необходимо наличие промежуточного соединения для осуществления переноса электронов от катода или от молекулярного водорода к восстанавливаемому веществу (косвенное восстановление). На поверхности металла с высоким перенапряжением водорода образуется хемосорбированный органический резонансный гибрид. В этом случае электроны переходят непосредственно от массивного металла к восстанавливаемому веществу через образование значительной ковалентной связи (прямое восстановление). Протоны, необходимые для восстановления, присоединяются до или после перехода электронов. [c.330]

Для объяснения природы кислородного перенапряжения Д. Алексеевым (1909 г.) была предложена оксидная теория перенапряжения. Образование пленок окислов на некоторых анодах можно наблюдать непосредственно. На других электродах, таких как Р1, Рс1 и т. д., о существовании окислов можно говорить на основании более или менее косвенных измерений. Оксидную теорию кислородного перенапряжения развивали также Ферстер, Грубе (1910 г.) и другие исследователи. Эта теория имеет два варианта. С одной стороны, принимается, что окислы, образующиеся на аноде, частично закрывают собой поверхность электрода. Это ведет к тому, что электрический ток сосредоточивается на небольших свободных участках поверхности анода. Истинная, реальная плотность тока на свободных от окислов участках поверхности анода оказывается весьма высокой. Для получения столь высокой плотности тока требуется приложить высокую разность потенциалов. Повышенные значения потенциала, которые приходится прилагать к аноду для получения обычных средних плотностей тока и проявляются, как кислородное перенапряжение. С другой стороны, выделение кислорода на поверхности металлов, способных образовывать неустойчивые высшие окислы, может явиться результатом разложения этих высших окислов. С учетом этого обстоятельства, схему анодного процесса выделения кислорода можно представить следующим образом [c.322]

Имеющиеся экспериментальные данные, однако, не отвечают на вопрос, какой вклад в расхождение между статической и циклической долговечностями вносит изменение коэффициента у> связанное с наблюдаемыми структурными изменениями, по сравнению с вкладом других факторов, в том числе эффекта саморазогрева. Для ответа на такой вопрос необходимо уметь определять численные значения коэффициента на основе имеющихся сведений о структурных изменениях в процессе разрушения при разных режимах нагружения. Прямые методы определения коэффициента (или коэффициентов перенапряжения д) при разных режимах нагружения (включая и метод ИК-спектроскопии, о котором указывалось в 1 гл. V) пока еще не разработаны настолько, чтобы решить этот вопрос количественно. В связи с этим изучение роли изменений коэффициента у в явлении циклической усталости ограничивалось главным образом феноменологическими исследованиями и проведением рада косвенных опытов по сопоставлению статической и циклической долговечностей при разных условиях испытания и исходных структурных состояниях испытываемых материалов. [c.405]

Справедливость этих предположений подтверждена рядом опытов, в том числе упоминавшимися выше опытами по предварительному подтягиванию образцов статической нагрузкой перед циклическими испытаниями. Данные о температурной и частотной зависимости расхождений между тц и Тст, частично упоминавшиеся выше, также косвенно свидетельствуют о разЛичии релаксационных процессов рассасывания локальных перенапряжений при разных режимах нагружения. Об этом свидетельствуют и другие опыты подобного рода опыты в два приема , опыты с изменением времени отдыха в промежутках между нагружениями [713, 714, 724] и другие феноменологические исследования долговечности твердых тел при повторных нагружениях, описанные в обзоре [736] и в серии последующих работ этого направления [748—752]. Здесь мы не будем их подробно анализировать и укажем лишь, что наряду с этими исследованиями определенную ясность в указанную проблему вносят эксперименты, в которых изучается особенность развития магистральных трещин при циклическом нагружении по сравнению со статическим [558, 624—631]. Именно эти эксперименты позволяют судить об изменениях в локализации процесса разрушения при изменении режима нагружения и о роли релаксационных процессов в изменениях кинетики роста трещин при переходе от статического нагружения к циклическому. Анализ соответствующих экспериментальных данных позволяет выделить долю изменений в долговечности при циклическом нагружении по сравнению со статическим за счет изменения коэффициента перенапряжения в вершине трещины, т. е. отделить ее от доли, определяемой эффектами разогрева. Большая чувствительность скорости роста трещин к структурным изменениям и релаксационным процессам, развивающимся в их вершине, демонстрируется рис. 199, на котором показано, как сильно изменяется скорость роста трещины при разгрузках и повторных нагрузках образца [628]. [c.406]

Процессы разряда ионов металла протекают на катоде практически без перенапряжения в отличие от разряда водорода. Поэтому косвенные методы электролиза соляной кислоты могут быть проведены с меньшим напряжением на ячейке электролизера и более низким удельным расходом электроэнергии. Одновременно упрощается конструкция электролизера, так как при электролизе образуется только один газообразный продукт — хлор и нет необходимости в устройствах для разделения газовых электродных продуктов. Однако при этом необходимо осуществлять дополнительные стадии растворения выделяющихся на катоде металлов либо перевода ионов металла из низшей валентности в высшую для регенерации исходного электролита. Это усложняет схему производства, требуется дополнительная аппаратура и возрастают затраты. [c.254]

Окислеяие NADH в NAD+ можно проводить на графитовом электроде, но оно обычно идет с высоким перенапряжением или сопровождается порчей электрсща (7.8-33], следовательно, более приемлемо выполнять косвенное окисление через медиатор или сочетать окисление с другой сопряженной ф ментативной реакцией, как показано на схеме 7.8-10. Эти окислительновосстановительные агенты должны обладать теми же свойствами, что описанные в предыдущем разделе, н, хотя медиа.торная кинетика яе должна ограничивать реакцию, здесь нет конкуренции с молекулярным кислородом. [c.540]

Плотность тока обмена железа. Определению плотности тока обмена и параметров кинетических уравнений для металлов группы железа посвящено большое количестве исследований. Однако определение ис тинных токов обмена на этих металлах затруднено из-за сложности экспериментального измерения равновесного потенциала. Но косвенные метода - радиохимический [134], экстраполяция тафелевских зависимостей до перенапряжения, равного нуло, или пересечение кривых анодной и катодной поляризаций [135], осциллогра-фический метод [13б] показывают,что величина тока обмена для железа очень мала по сравненш с "нормальными" металлами. Плотность тока обмена железа, по данным [13б], в I М растворе Ь еЗО равна 2 х 10" А/см , а в работе [137] определенный методом стационарных поляризационных кривых ток обмена в 0,06 М 1 еБ0 при pH 5 составляет [c.44]

Многие органические соединения, а также их комплексы с переходными элементами снижают перенапряжение водорода на ртутном электроде. В результате возникают каталитические водородные токи, величина которых в строго контролируемых условиях пропорциональна концентрации катализатора — вещества, снижающего перенапряжение водорода. Катализаторами могут быть многие азот- и серосодержащие органические соединения. Несмотря на все перечисленные сложности, полярография пригодна дпя количественного определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и прямые методы определения электроактивных веществ (определяют следы С Н,К02 в анилине), и косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов. Так можно оценивать молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала ипи определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими ПАВ. Современные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют полярографические методы определения лек хпвенных прещтов — алкалоидов, гормонов, антибиотиков, витаминов. [c.189]

Из основного положения статистической теории прочности вытекает, в частности, возможность изучения распределения дет фектов в материале по кривым распределенпя прочности и долговечности. Этот метод хотя и косвенный, но в настоящее время единственный, позволяющий судить о характере распределения дефектов нли мест перенапряжений. Наиболее опасный дефект или перенапряженный участок данного образца количественно характеризуется либо разрушающим напряжением (при данных условиях испытания), либо временем разрыва. [c.161]

Для адсорбционных процессов и процессов движения многофазных жидкостей большой интерес представляет расчет распределения объема и формы капиллярных колец для процессов гетерогенного катализа и фильтрации малоконцентрированных суспензий — объема застойных зон. Метод математического моделирования структуры пористых тел предоставляет возможность для таких расчетов. Сложными являются вопросы де-формативности и прочности пористых тел. Часть этих вопросов может быть решена косвенными методами. Так, оценку механической прочности можно получить определением участков локальной перенапряженности. Критерий близости этих участков поможет оценить величину механической прочности. Приведенный (далеко не полный) перечень задач, решаемых методом математического моделирования пористых структур, позволяет считать его перспективным и многоплановым методом, с помощью которого можно решать важные практические задачи как в научном плане, так и в техническом приложении. [c.68]

Что касается возможности непосредственного, а не косвенного участия молибдата натрия в формировании защитных пассивирующих слоев, в состав которых входят окислы молибдена низшей валентности, то на этот вопрос электрохимические исследования однозначного ответа пока ле дают. Если сравнить катодные поляризационные кривые, полученные в буферном электролите при исследовании реакции восстановления кислорода в отсутствие молибдата. натрия и при его наличии в растворе, то можно обна-ружить небольшое увеличение предельного диффузионного тока и снижение перенапряжения для реакции в кинетической области. [c.170]

Подавляющее большинство отвержденных связующих — аморфные полимеры. Процесс отверждения многокомпонентных связующих вследствие различной реакционной способности функциональных групп и эффектов разделения фаз при переходе связующих из жидкого в твердое состояние сопровождается возникновением в сетчатом полимере микрообластей с различной плотностью. Отвержденное связующее обычно имеет гетерогенную структуру — микрогелевую, микрозернистую или глобулярную [50, 51]. Гетерогенность структуры густосетчатых полимеров подтверждается результатами электронно-микроскопических исследований [52, 53] и некоторыми косвенными данными, например неравномерным набуханием [54], высокой хрупкостью и перенапряженностью структуры. Отверждение смесей олигомеров, содержащих звенья различной природы, обычно сопровождается разделением фаз аналогично разделению фаз в линейных блоксополимерах, состоящих из блоков различной природы [55, 56]. В этом случае сетчатый полимер имеет четко выраженную гетерофазную глобулярную структуру. [c.102]

В первом случае невозможно возникновение электрохимического действия, разве только косвенным путзм, например вследствие образования электролитических ячеек в пространствах между включениями и алюминием. Если эти включения велики, они могут также оказывать вредное влияние на коррозионную стойкость в результате образования каналов для прохождения жидкости или могут способствовать разрушению пленки на поверхности металла. Металлические примеси, содержащиеся в виде элементов или интерметаллических соединений, способствуют коррозии в результате возникновения локальных токов, пока не наступит стабилизация из-за поляризации или перенапряжения. Эти примеси могут также вызвать образование анодного потенциала в отдельных местах до такой величины, которая разрушит пленку. [c.10]

Большие трудности возникают также при попытке определения величины перенапряжения катода в процессе выделения электроположительного металла в режиме предельного диффузионного тока. О величине перенапряжения можно судить ли1пь косвенно, используя метод определения тепловых эффектов при выделении металлов на катоде, как это было предложено Д. Н. Грицаном [36] при исследовании электрокристаллизации порошков. В этих работах отмечалось, что перенапряжение катода продолжает расти с повышением потенциала катода и после достижения предельного диффузионного тока. Приблизительная оценка величины перенапряжения катода в процессе восстановления меди указывает на то, что к моменту выделения свинца и особенно таллия эта величина превышала значение 150—300 мв. [c.49]