Определение перенапряжения водорода на катоде

Эти условия, по-видимому, лучше всего должны выполняться на металлах, у которых замедленной стадией процесса выделения водорода является рекомбинация адсорбированных атомов водорода, т. е. на металлах восьмой группы периодической системы, а также на всех других металлах с низким перенапряжением водорода. Водородные атомы, накапливаясь на поверхности металла, при его катодной поляризации служат гидрирующим агентом подобно тому, как это происходит при каталитическом гидрирований. Отличие состоит в том, что атомарный водород поставляется за счет электрохимической реакции на катоде, а не за счет диссоциации молекулярного водорода. Ток, идущий на реакцию восстановления, может быть определен по следующему уравнению [c.12]

Необходимым условием при определении перенапряжения водорода является устранение побочных реакций на катоде, В противном случае расчет плотности тока будет неверным. [c.188]

Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути (около 1 в) и способности ее к образованию амальгам, обладающих меньшими потенциалами, чем сами выделяющиеся при электролизе металлы, электролиз с применением ртутного катода дает возможность проводить ряд разделений, имеющих большое практическое значение. В качестве примера такого разделения рассмот-трим определение содержания титана в стали (или чугуне). [c.446]

Низкое перенапряжение водорода имеют благородные металлы— платина, палладий, иридий, рутений, родий, осмий,. золото. В качестве катодного материала преимущественно используется платина, имеющая самое низкое перенапряжение водорода. Жатоды из платины применяются для электрохимического восстановления определенных классов органичес ких соединений и в тех случаях, когда целевой процесс идет на аноде, а дотен циал. катода должен быть минимальным. По экономическим соображениям платиновые металлы в электрохимических производствах применяются ограниченно, хотя разработано много способов сокращения их расхода. Применяются катоды, изготовленные из стали, никеля, кобальта, титана, покрытые тонким слоем платины или сплавов ее с другими благородными металлами. [c.19]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

Применение методов определения pH в католите и анолите позволяет решить вопрос об условиях торможения электродной реакции, а также о порядке реакции. Это весьма существенно для правильных представлений и выводов о механизме электродных процессов. Например, результаты исследования зависимости перенапряжения водорода на различных катодах от pH раствора позволили В. С. Багоцкому получить ценные данные о механизме этого процесса и природе реагирующих частиц при исследовании кинетики выделения водорода на ртути из растворов, содержащих НС1 и КС1. [c.266]

Ртутный капельный электрод имеет ряд преимущества 1) легкость достижения предельной плотности тока из-за малого диаметра капли — катода (0,05 мм) 2) непрерывное обновление электрода, обеспечивающее постоянство условий и воспроизводимость результатов анализа 3) достаточную устойчивость металлической ртути в кислотах и щелочах 4) высокое перенапряжение водорода на ртути, что обеспечивает возможность определения ряда электроотрицательных катионов. [c.286]

При поляризации внешним током картина изменяется. Вследствие малого перенапряжения при разряде и ионизации-цинка и высокого перенапряжения водорода на цинке наклоны кривых поляризации цинка и водорода будут различны (для водорода 0 = 6 = 0,12 В). Поэтому кривая катодной поляризации водорода при определенной плотности тока пересечет анодную кривую цинка. До достижения значения равновесного потенциала цинка в данных условиях на катоде выделяется только водород, а цинк растворяется. При катодной поляризации электрода водород образуется уже за счет двух процессов самопроизвольного растворения цинка (процесс 2Н++2е — -Иг является сопряженным с процессом 2п—>-2п ++2е) и внешнего катодного тока. [c.383]

Перенапряжение водорода на амальгамном катоде выше, чем на ртутном [21, 22]. Точное определение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде затруднено сильным влиянием ряда примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насыщенном растворе поваренной соли перенапряжение водорода для амальгамы концентрацией натрия 0,055 вес.% составляет около 2,1 В, а для амальгамы промышленной концентрации — 2,15 В [23]. [c.37]

Точная природа перенапряжения не известна, однако было предложено много различных теорий для объяснения этого явления. Например, перенапряжение водорода пытались объяснить образованием гидридов, приводящих к возникновению противодействующей электродвижущей силы. Перенапряжение объясняли также наличием высокой концентрации атомного водорода у поверхности катода. Водород отдает свой электрон катоду, создавая, таким образом, противодействующую электродвижущую силу. Другие теории основаны на предположении, что замедленной стадией является разряд ионов водорода и что переход протона из раствора к электроду требует определенной энергии [4]. Катодами, на которых перенапряжение особенно велико, являются металлы с низкой температурой плавления, например ртуть. [c.315]

Содержание работы. Измерение перенапряжения водорода на свинцовом катоде в растворах серной кислоты, определение коэффициентов а и в уравнении перенапряжения водорода. [c.116]

Нестабильность электродов во времени обусловлена тем, что в процессе работы во многих случаях поверхность электродов разрыхляется, становится губчатой, что снижает перенапряжение водорода, изменяет условия диффузии и т. п. Определенное влияние на активность катода может оказать модифицирование его поверхности, связанное с образованием интерметаллических соединений и гидридов, наводороживанием и-г. п. Для уст]ранения подобных. эффектов в длительном электролизе целесообразно активный слой металла наносить тонким слоем на инертную основу и заменять его по мере отработки, применяя какой-либо удобный метод. Например, при работе в щелочных растворах целесообразно использовать никелевый электрод, на который электролитически осаждается [c.30]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант распада комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и т. п. комплексы, вполне возможно и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись которого трудно растворима. Кроме понижения концентрации ионов Н и связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н /Нз, предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в). Поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие происходящего выделения вместо них водорода. Другое преимущество [c.520]

На практике металлы, стоящие в ряде напряжений выше водорода, выделяются на катоде в большей степени, чем водород. Это объясняется тем, что ионы водорода разряжаются также с определенной поляризацией, т, е. потенциал водорода становится более электроотрицательным. Перенапряжение водорода в значительной степени зависит от природы катода и особенно велико (около 0,7—0,8 в) при выделении на поверхности ртути, свинца, цинка и т. п. При выделении водорода на гладкой медной поверхности перенапряжение составляет около 0,4 в, на гладкой никелевой поверхности 0,3 в, на железной — около 0,2 в. [c.16]

Особый интерес представляет электролиз с применением ртутного катода. Применение платинового катода не позволяет выделить путем электролиза большую группу металлов — железо, хром, висмут, кадмий и др.,— так как прежде чем будет достигнуто необходимое для этого напряжение, начнется выделение водорода. Выделение водорода на каком-либо электроде начинается при определенном напряжении, называемом перенапряжением водорода. Для платинового электрода эта величина составляет 1,7 в. Заменяя же платину на ртуть, можно повысить перенапряжение водорода до 2,5 в. Кроме того, образование во многих случаях при электролизе на ртутном катоде амальгам с восстанавливаемыми металлами делает эти металлы как бы более благородными, т. е. более электроположительными, и, следовательно, облегчает их выделение. Такие элементы, как алюминий, титан, ванадий, цирконий, мышьяк, остаются при электролизе с ртутным катодом в растворе. Же- [c.69]

Трансурановые элементы, в том числе и плутоний, являются электроотрицательными элементами. Восстановление до металла элементов, много более электроотрицательных, чем водород, путем электролиза водных растворов невозможно даже при большом перенапряжении водорода. При попытке осуществить такой процесс происходит электролиз воды, и вследствие выделения водорода на катоде прикатодный слой обогащается ионами 0Н . При этом соединения актинидов гидролизуются и выделяются их гидроокиси. При определенных условиях электролиза слой гидроокиси наращивается непосредственно на катоде. [c.198]

Целью работы является измерение перенапряжения водорода на свинцовом катоде в растворах серной кислоты и определение коэффициентов а и 6 в уравнении Тафеля (7.25). [c.174]

Установлено также, что вследствие незначительного перенапряжения водорода на никеле значение потенциала выделения никеля на катоде находится в тесной зависимости от концентрации — ионов Н в растворе. С уменьшением pH раствора потенциал выделения никеля становится более электроотрицательным, и выделение водорода облегчается. В сильно кислой среде выход по току никеля может дойти до нуля на катоде возможен лишь разряд ионов Н. Кроме того, в электролитах, близких по кислотности к нейтральным, малейшее изменение значения pH значительно сказывается на выходе по току и на свойствах никелевого покрытия. При неизменном значении pH раствора выход по току растет с повышением катодной плотности тока до определенного предела. Выше некоторого значения Ок наступает сильное обеднение катодного слоя электролита ионами никеля и потому на катоде начинает интенсивно выделяться водород. Покрытие становится темным и рыхлым, так как резкое уменьшение содержания ионов водорода в катодном слое электролита приводит к тому, что последний становится сильно щелочным, и на катоде совместно с никелем осаждается №(ОН)г. Предотвратить защелачивание катодного слоя электролита возможно лишь интенсивным перемешиванием электролита. Следовательно, при никелировании каждому значению pH раствора должно соответствовать определенное значение катодной плотности тока, и наоборот. Таким образом, на структуру и на механические свойства никелевого покрытия, а также на катодный выход по току главное влияние оказывает кислотность электролита, катодная плотность тока, температура и условия перемешивания раствора. Все перечисленные факторы взаимно связаны. Так, повышение плотности тока при отсутствии перемешивания раствора неизбежно сопряжено с необходимостью понизить значение pH электролита, чтобы покрытие удовлетворяло предъявляемым ему требованиям. [c.276]

ТОКА электроде с постоянной площадью поверхности существенно понижают предел обиаружеиия. Так, амперометрическое титрование можно нспользовать для количественного определения веществ в интервале конце1ггращ1Й от 10 до 10 М. Но необходимо помнить, что низкое перенапряжение водорода на платиновом электроде может оказаться серьезной проблемой при использовании. его в качестве катода в кислых растворах. [c.377]

При электровесовом определении металлов следует также воспрепятствовать разряду на катоде ионов водорода. Совместное выделение металла и водорода приведет к затягиванию электролиза и порче осадка. Выделение металла может смениться выделением водорода (тогда часть металла останется неосаж-денной) или вообще не произойти, если металл стоит в ряду напряжений левее водорода, а ионы его находятся в кислом или даже нейтральйом растворе. Выделению водорода можно воспрепятствовать, если резко снизить концентрацию ионов его в растворе, т. е. вести осаждение металла из щелочной среды. Однако при этом может иметь место образование нерастворимой гидроокиси определяемого металла. Чтобы не допустить этого, к раствору добавляют соответствующие вещества (соли аммония, цианистой или щавелевой кислоты и т. д.), образующие с данным катионом хорошо растворимое комплексное соединение. Таким образом, оказывается, что выделение электроотрицательных металлов чаще всего производят не из растворов их простых солеи, а из растворов, где они находятся в виде комплексных соединений. При выделении электроположительных металлов также может иметь место выделение водорода, если в ходе определения концентрация ионов выделяемого металла изменится таким образом, что потенциал электрода станет равным потенциалу разряда водорода. Однако, если к моменту начала выделения водорода металла в растворе останется столько, что таким количеством его можно будет пренебречь, то электролиз можно прекратить. Перенапряжение водорода [c.293]

В данном способе в начале процесса на электроды подают потенциал, обеспечивающий определенный ток, значение которого в ходе электролиза поддерживают постоянным. Так как при электролизе концентрация ионоВ Металлов в растворе уменьшается, протекающий ток и его плотность уменьшаются, что со своей стороны может изменить перенапряжение водорода на катоде (см. табл. XI. 1). Для устранения этого и достижения количественного выделения металла на катоде необходимо непрерывно повышать приложенный к электродам потенциал. При этом, однако, может быть достигнут потенциал выделения какого-то другого иона металла, присутствующего в растворе, который также может начать отлагаться на катоде. Поэтому метод с постоянной силой тока не годится для селективных определений. Обычно его используют при определении ионов металлов с положительными значениями чистых растворах или в присутствии других ионов металлсчг тогда, когда их потенциалы выделения имеют отрицательные значения. Для предотвращения выделения на катоде водорода обычно применяют катодные деполяризаторы, например, НОз- [c.314]

Как видно из изложенного, теория Кабанова, хорошо экспериментально обоснованная, касается главным образом самого явления внедрения щелочных металлов в катоды. Определенное внимание в работах Кабанова уделяется влиянию внедрения на перенапряжение водорода. Значительно меньше затрагиваются вопросы растворения металлов в связи с проблемой внедрения в них разряжающихся катионов щелочных металлов. Очевидно, что эти вопросы тесно связаны с теорией растворения интерметаллических соединений. В соответствии с представлениями, развитыми Маршаковым и сотр., а также Пикерингом и Вагнером [22, 205], растворение интерметал-лидов может происходить либо в полном соответствии с их составом, либо таким образом, что в результате растворения образуется новая фаза из более благородного компонента или промежуточная фаза, обогащенная этим компонентом. В свете этого можно предположить, что при катодном образовании таких интерметаллических соединений со щелочным металлом, которые растворяются целиком (без преимущественного перехода в раствор одного из компонентов), растворение металла может ускориться, поскольку весьма вероятно снижение перенапряжения растворения подобного интерметаллида по сравнению с перенапряжением ионизации металла катода. В случае же преимущественного растворения щелочного металла из интерметаллида кинетика ионизации исследуемого катода принципиально может остаться неизменной. В этом случае аномальное растворение вследствие внедрения может иметь место лишь за счет механического разрушения решетки металла в результате внедрения и последующего удаления из нее щелочного металла. [c.41]

Материал катода и состояние его поверхности. Более глубокое восстановление протекает на катодах с высоким перенапряжением водорода. В определенных условиях электровосстановление ароматических нитросоединений на ртути, свинце, цинке, олове и некоторых сплавах этих металлов дает возможность получать соответствующие амины с выходами, близкими к количественным. Использование в качестве катодов никеля, графита, угля, платины и им подобных материалов приводит к образованию арилгидроксиламинов. [c.257]

Глубина процесса электровосстановления во многом зависит от состояния поверхности катода. В ряде случаев специальная предварительная обработка катодов с низким перенапряжением водорода, заключающаяся в нанесении губки, создании определенной шероховатости, способствует электровосстановлению исходного нитросоедпнения до амина [55—57]. Следует отметить, что этот эффект проявляется заметнее с ростом температуры электролита [57]. [c.257]

Так, в кислых электролитах высокое перенапряжение водорода на цинке обусловливает выход цинка по току, близкий к 100% (в первый момент электролиза на железном катоде имеет место интенсивное выделение водорода, но как только катод покрывается тончайшим слоем цинка, выделение водорода прекращается). Выход по току в известных пределах тем больше, чем выше катодная плотность, тока. Кислые цинковые электролиты, особенно при перемешивании их сжатым воздухом, позволяют применять значительно более высокую катодную плотность тока без резкого падения выхода по току, чем в других электролитах. Эти электролиты просты по составу и неядовиты. Осадки цинка обладают высокой пластичностью и имеют более светлый вид, чем осадки, полученные из других цинковых электролитов. Наряду с этим, кислые цинковые электролиты характеризуются крайне низкой рассеивающей способностью. В то время как рассеивающая способность цианистого цинкового элек-ролита при некоторых определенных условиях составляет около 40%, а кислого — всего 1—2% без добавок коллоидов и 5—6%—с добавкой, например, декстрина. Кислые электро- [c.235]

Так как перенапряжение водорода на никеле мало, то выход никеля по току находится в тесной зависимости от концентрации ИОНОВ Н+ в растворе. С понижением pH раствора потенциал выделения никеля становится электроотрицательнее, и выделение водорода облегчается. В сильно кислой среде выход никеля по току может дойти до нуля и на катоде возможен лишь разряд ионов Н+. При постоянном значении pH раствора выход металла по току растет с повышением катодной плотности тока до определенного предела, выше которого происходит интенсивное выделение водорода. Покрытие становится темным и рыхлым, так как резкое уменьшение концентрации Н+ в прикатод-ном слое электролита приводит к защелачиванию последнего и осаждению вместе с никелем гидратных соединений типа К1(0Н)2. Предотвратить защелачивание прикатодного слоя возможно лишь интенсивным перемешиванием электролита. [c.196]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант распада комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и т. п. комплексы, вполне возможно и обычно дает хорошие результаты. К иему приходится прибегать всегда, коща хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись которого труднорастворима. Кроме понижения концентрации ионов Н+ и связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н+/Н2, предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в). Поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие происходящего выделения вместо них водорода. Другое преимущество ртутного катода заключается в том, что выделяющиеся металлы образуют с ртутью амальгамы. Поскольку же амальгамы представляют собой разбавленные растворы этих металлов в ртути, они значительно меньше переходят в раствор (т. е. окисляются), чем соответствующие металлы в чистом виде. т. е. они ведут себя, как более благородные металлы. Вследствие этого на ртутном катоде можно выделить (при низкой концентрации ионов Н+) даже щелочные металлы. Большое значение имеет применение ртутного катода для отделения Fe+++ и ряда других катионов от А1+++, Т1++++ и т. д. [c.510]

Свинец может быть выделен на катоде, например, из комплексного оксалатного раствора. К раствору Pb(N0g)2 прибавляют большой избыток (NH4)a 204, и, благодаря большой величине перенапряжения водорода на свинцовом катоде, т. е. на том слое свинца, который выделился на платиновом катоде, свинец может быть прн некоторых условиях выделен количественно. Метод этот, однако, не применяется на,практике ввиду того, что осадок свинца получается губчатый и очень легко окисляется. Кроме того, часть свинца, более или менее значительная, Выделяется на аноде в виде PbOg Для определения свинца обычно и используют его способность выделяться на аноде, искусственно создавая такие условия, чтобы выделение двуокиси свинца было количественным. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология