Перенапряжение стационарные

Подставив (3.53) в (3.56), получим выражение для перенапряжения стационарной диффузии [c.54]

С другой стороны, уменьшение адсорбции метилового спирта при анодных потенциалах, хотя и совпадает с началом адсорбции кислорода [7], по-видимому, обусловлено окислением адсорбирующихся частиц до углекислого газа. Действительно, как будет показано ниже, при потенциалах уменьшения 9 с ф скорость стационарного процесса окисления метилового спирта становится сравнимой со скоростью процесса его адсорбции. Это предположение доказывают также опыты по адсорбции спирта на платино-рутениевом электроде [178]. В этом случае нисходящая ветвь 9,фг-кривой смещена в катодную сторону на 150 ш по сравнению с нисходящей ветвью 9,фг-кривой платинового электрода. Перенапряжение стационарного процесса электроокисления метилового спирта на платино-рутениевом электроде также на 150 мв ниже по сравнению с перенапряжением процесса на платиновом электроде [179, 180]. [c.297]

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

Осаждение никеля из растворов его солей происходит при pH, равных от 2,5 до 5,5. Следовательно, потенциал -начала разряда ионов водорода в этих условиях находится р пределах значений —0,15—0,32 в. Из сравнения этих величин с потенциалами разряда ионов никеля видно, что ионы никеля будут совместно разряжаться с ионами водорода, причем перенапряжение водорода на никеле невелико, в стационарном состоянии оно равно —0,012 в (см. рис. 132, кривая IV), а в кинетическом колеблется от —0,15 до —0,35 в). [c.312]

Электродное перенапряжение принято рассматривать для отдельных реакций электродного процесса. Если на одном электроде протекает одновременно несколько различных реакций, то в отсутствие тока устанавливается не равновесный, а стационарный потенциал. В этом случае для нахождения перенапряжения отдельных реакций должен быть рассмотрен свой равновесный потенциал. [c.328]

Для бездислокационных граней между стационарной скоростью распространения ступени роста и перенапряжением при небольших т] существует линейная зависимость [=kL , где Ь — длина растущей ступени. Для кристаллов с винтовой дислокацией была найдена линейная зависимость между током и г) , которая объясняется тем, что при спиральном росте общая длина L спирального фронта обратно пропорциональна расстоянию между последовательными витками спирали и, следовательно, пропорциональна перенапряжению. Зная эти зависимости, можно приготовить поверхности с точно известной плотностью ступеней роста. Согласно импедансным измерениям на таких поверхностях плотность тока обмена пропорциональна длине ступеней. Это означает, что осаждение адатомов на ступенях является более быстрым процессом, чем осаждение на кристаллической плоскости, а найденная плотность тока обмена, составляющая 600 А/см , характеризует обмен между адатомами в местах роста и ионами в растворе. С другой стороны, импедансные измерения на идеально гладких поверхностях позволили определить ток обмена адатомов на кристаллической плоскости с ионами раствора, который оказался равным всего 0,06 А/см . Таким образом, при электрокристаллизации серебра из концентрированных растворов осуществляется преимущественно механизм непосредственного вхождения адатомов в места роста, вклад же поверхностной диффузии даже при наивысшей плотности ступеней не превышает нескольких процентов. [c.327]

Итак, теоретический расчет и экспериментальные данные показывают, что при оценке величины /,., в определенных условиях можно пользоваться точкой пересечения поляризационных кривых растворения основного металла и выделения водорода на включении. Если растворению подвергается лишь основной металл, то ток его саморастворения можно определить по скорости выделения водорода, которая складывается из тока выделения водорода на основном металле и на включении при стационарном потенциале. Токи выделения водорода, а следовательно, и / можно рассчитать, зная площади поверхностей основного металла и включения 5 и зависимости скорости выделения водорода на них от перенапряжения. В самом деле, предположим, что скорость выделения водорода на основном металле и включении подчиняется уравнению Тафеля (см. уравнение (47.6)] с одинаковым коэффициентом Ь, но с различными значениями а, причем а >ав т. е. включение обладает меньшим перенапряжением водорода. Одинаковое значение потенциала на основном металле и на включении означает, что [c.364]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Технические металлы часто содержат инородные включения. Химически неоднородной может быть также поверхность сплава. Если на включении перенапряжение водорода снижено и металл включения не растворяется или растворяется с небольшой скоростью, то стационарный потенциал включения оказывается более положительным, чем стационарный потенциал основного металла. Таким образом, основной металл и включение образуют микроскопический гальванический элемент — локальный элемент. Так как оба металла находятся в контакте друг с другом и с раствором электролита, то возникает локальный ток (рис. 189) и потенциал основного металла смещается в положительную сторону. Последнее означает ускорение анодного растворения основного металла и замедление катодного выделения водорода на его поверхности. На поверхности включения при этом происхо.пит [c.377]

Применение органических веществ для защиты металлов от коррозии основано на том, что органические вещества тормозят процессы выделения водорода и (или) анодного растворения металла (рис. 198). Если органическое вещество повышает только перенапряжение выделения водорода (катодный ингибитор), то скорость саморастворения металла уменьшается, а стационарный потенциал электрода смещается в отрицательную сторону (рис. 198,а). Анодные участки поляризационной кривой в отсутствие и присутствии ингибиторов совпадают. [c.388]

Рассмотрим сначала рекомбинационную теорию, получившую распространение в начале текущего столетия. Как уже отмечалось, в основе этой теории лежит предположение о том, что скорость стадии II намного меньше, чем стадии I, и, таким образом, перенапряжение возникает вследствие накопления атомов водорода на поверхности катода. Разумеется, при стационарном течении про- [c.398]

Поляризация электрода включает как изменения всех свойств электрода при переводе его из стационарного состояния в состояние термодинамического равновесия, так и перенапряжение. Равновесный электродный потенциал является теоретическим потенциалом выделения вещества или разряда иона. Фактически электролиз начинается при потенциале ф = 1фр + г]. [c.303]

Уравнение (7.27) выражает зависимость перенапряжения диффузии от соотношения между поверхностной и объемной концентрацией молекул растворенного кислорода. Однако чтобы получить уравнение поляризационной кривой, это отношение должно быть представлено в виде функции плотности тока. Для данной цели воспользуемся выражением первого закона Фика для скорости стационарной диффузии. Применительно к процессу диффузионного переноса молекул кислорода это выражение имеет вид (для единицы поверхности) [c.174]

НО в нем вместо тока обмена /о фигурирует компромиссный ток/комги а вместо перенапряжения I— А Г-смещение потенциала от стационарного значения 1 комп- Коэффициент переноса а и заряд п относятся в катодном слагаемом к одной реакции (о] и Л]), а в анодном — к другой (аг и п ). [c.393]

Теории электрохимической коррозии н пасснвиостн металлов лежат в основе методов их защиты от коррозии. К числу их относятся методы, направленные на снижение тока коррозии за счет повышения поляризации коррозионных процессов. Например, повышение водородного перенапряжения введением в коррозионную среду специальных веществ — ингибиторов — резко снижает растворение металла при коррозии с водородной деполяризацией. Предварительное удаление кислорода из агрессивной среды способствует снижению коррозионного тока. Широкое распространение получило нанесение защитных покрытий па поверхность металла металлических, лакокрасочных, полимерных, пленок из труднорастворимых соединений металлов (оксиды, фосфаты) и т. п. Высокой коррозионной устойчивостью обладают металлические сплавы (например, нержавеющие стали), поверхность которых находится в пассивном состоянии. Существуют электрические методы защиты металлов от коррозии, связанные с применением поляризующего тока. Металлу задается потенциал, при котором процесс его растворения исключается или ослабляется. Например, защищаемый металл поляризуется катодно, а анодом служит дополнительный кусок металла. Электрические методы применяются при защите крупных стационарных сооружений. [c.520]

Следует различать коррозию идеально чистого металла и технического металла. Для идеально чистого металла скорость коррозии определяется перенапряжением и скоростью выделения водорода на этом же металле. Например, для чистого цинка, погруженного в раствор кислоты, стационарный потенциал почти совпадает с равновесным потенциалом цинка и значительно (более 0,5 в) отличается от равновесного потенциала водорода. Поэтому процесс разряда водорода можно считать полностью необратимым и скоростью ионизации водорода в уравнении (VIII, 368) пренебречь [c.402]

Понятия перенапряжения и поляризации до последнего времени не имели четкого разграничения. Эти термины в литературе употреблялись как синонимы применительно к одним и тем же явлениям, протекающим на электродах. Хотя точно установленных определений для этих терминов нет и,>в настоящее время, мы считаем наиболее целесообразным придерживаться определений, приведенных в учебнике Л. И. Антропова ( Теоретическая электрохимия , Изд. 2-е. М., Высшая школа , 1969, с. 297), а также в примечании редактора к книге К. Феттера ( Электрохимическая кинетика . Пер. с нем. под. ред. проф. Я. М. Ко-лотыркина, М., Химия , 1967, с, 30) Отклонение фактического потенциала электрода от равновесного потенциала какой-нибудь из протекающих в нем реакций есть перенапряжение этой реакции. Отклонение того же потенциала от стационарного значения потенциала обесточенного электрода есть поляризация электрода . [c.338]

Иногда стадию поверхностной диффузии можно обнаружить хроно-потенциометрически. Теоретический анализ показывает, что при /= =сопз1 при медленной поверхностной диффузии должна наблюдаться линейная зависимость между lg( n —11) и i, где т) — стационарное перенапряжение при данном /. [c.325]

Минимальное напряжение на электродах, при котором может протекать стационарный процесс (i = onst > 0), назьшается напряжением разложения электролита. Напряжение разложения характеризует общую поляризацию при электролизе и равно сумме ЭДС соответствующего элемента и перенапряжения электродных реакций. Например, теоретически (при i = 0) величина напряжения разложения воды равна равновесной ЭДС элемента, в котором идет электрохимический синтез воды и, как отмечалось в I этой главы, близка к 1,23 В. В этом элементе электроды платиновые. Перенапряжение выделения водорода на платине практически отсутствует, а для выделения кислорода на платине т) = 0,45 В. Поэтому напряжение разложения воды прн i О больше или равно 1,68 В. [c.303]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенапряжение стационарные: [c.294] [c.313] [c.317] [c.55] [c.55] [c.243] [c.317] [c.363] [c.255] [c.243] [c.317] [c.363] [c.213] [c.227] [c.256] [c.332] [c.419] [c.193] [c.514] [c.517] [c.243] [c.317] [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология