Фотохимические реакции бромирование

Реакции фотохимического хлорирования и бромирования протекают через промежуточное образование свободных радикалов [20, [c.870]

Реакция фотохимического или термического галогенирования (хлорирования или бромирования алканов) протекает, как отмечалось, по механизму радикального замещения (стр. 41). Эта реакция начинается с инициирования цепи. Под влиянием ультрафиолетовых лучей происходит гомолитическое расщепление молекулы хлора [c.102]

Ничтожные количества кислорода укорачивают цепь и замедляют течение реакции. Наоборот, добавки металлорганических соединений, дающих в этих условиях свободные алкилы, сильно ускоряют реакцию [23] например, в присутствии тетраэтилсвинца пропан хлорируется уже при О С. Фотохимическое бромирование протекает значительно медленнее фотохимическое иодирование провести не удается (см. однак,о [20], стр. 299). [c.870]

При фотохимическом бромировании углеводородов, по-видимому, замещается только водород у наименее гидрогенизированного атома углерода так, при бромировании изопентана получается только третичный бромистый амил [38]. Атом брома является менее активным реагентом этим объясняется больщая селективность реакции. Для [c.872]

Присоединение трехатомных молекул галоида к двойной связи [ ]. Было сделано предположение, что бромирование коричной кислоты в растворе четыреххлористого углерода под действием света происходит по следующей схеме после первичной фотохимической реакции разложения брома [c.245]

Измерив теплоты реакций, Меги и Даниэльс показали, что фотохимические реакции бромирования толуола, дифенилметана и трифенилметана в растворе в четыреххлористом углероде являются цепными процессами, которые тормозятся кислородом. Выделение большого количества тепла свидетельствует о том, что протекает конкурирующая реакция фотоокисления с гораздо меньшей длиной цепи, вследствие чего уменьшается равновесная концентрация таких активных радикалов, как РЬ — СНг-. [c.193]

Гомолитическое бромирование осуществляется также при действии на органические соединения Ы-бромсукцинимида в растворителях, молекулы которых не содержат гидроксильной группы. Реакция инициируется перекисями или фотохимически [34]. [c.873]

Бромирование углеводородов фотохимическим путем, как уже кратко указывалось при описании их хлорирования, осуществляется с большим трудом и протекает очень медленно это относится также и к, бромированию нитропарафинов. Реакция замещения протекает в этом случае так медленно, что скорость превращения нитропарафинов в ациформу оказывается значительно быстрее, потому она успевает прореагировать с бромом по реакции 2. [c.272]

Проводимые последовательно реакции а-бромирования и окисления позволяют получать в триалкилборане различные сочетания групп [98]. Контролируемое фотохимическое бромирование (обычно Вг2 или Ы-бромсукцинимидом) в присутствии воды приводит к быстрой миграции (миграциям) групп в а-положение [схема (97)]. К такой последовательности прибегают, когда требуется [c.51]

Хотя результаты исследований реакций присоединения ВГд и Вг к двойной связи и нельзя целиком перенести на реакцию бромирования коричной кислоты в растворе, тем не менее можно думать, что различия энергий активации для присоединения ВГд и Вг будут одного порядка. Поэтому можно считать, что в действительности реакция соединения коричной кислоты с ВГд не идет. Более вероятным механизмом является образование атомов брома при первичной фотохимической стадии, после чего реакция протекает по схеме [c.246]

Фотохимические реакции, вызываемые или ускоряемые действием световой энергии, происходят как в природе, так и в промышленности. Хлорирование и бромирование углеводородов, синтез полистирола, сульфохлорирование парафинов, а также фотосинтез с помощью хлорофилла относятся к разряду таких процессов. [c.11]

Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов энергия связи НР на 100 ккал/моль превышает энергию связи Р—Р. Если радикал получается действительно этим путем, то следы Рг должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии р2 хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Вг [c.298]

Бензолбромид — растворитель — получают фотохимическим бромированием жидкого бензола по реакции [c.138]

Реакции фотохимического хлорирования и бромирования протекают через промежуточное образование свободных радикалов и характеризуются наличием очень длинных цепей [16, 17] [c.750]

В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь хлорпроизводных. Во всех случаях хлорирование преимущественно происходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по первичному. Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является атака радикала С1- на связь С—Н. Так как третичные радикалы более стабильны (обладают меньшей свободной энергией), чем вторичные и тем более первичные, то галоген и атакует преимущественно связь третичного атома углерода с водородом. Радикал хлора очень активный реагент и его селективность выражена не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (примерно в 10 раз) и его селективность гораздо выше. При радикальном бромировании изобутана можно получить практически чистый трш-бромистый бутил. В общем случае чем меньше реакционная способность агента, тем выше его селективность. [c.123]

Кистяковский совместно с Ван-Артсдаленом и другими [1, 20, 23] измерили энергию диссоциации некоторых соединений на основе детального изучения кинетики фотохимической реакции бромирования углеводородов. Было показано, что экспериментальное значение энергии активации относится к реакции [c.14]

Для различных реакций, включающих радикальные атаки, были также обнаружены отрицательные параметры. К их числу относится фотохимическая реакция бромирования арилметанов с помощью -бромсукцинимида н) (см. стр. 394). Это свидетельствует о том, что реакциям этого типа способствует увеличение электронной плотности. [c.565]

Правильность этого заключения была подтверждена также спектроскопическими данными. Было показано [535, 1400], что в области 5100— 6800 А, т. е. в области дискретного поглощения паров брома, наряду с переходом —> По 1 с которым связано и возникновение устойчивых возбужденных молекул Вгг, и, следовательно, дискретный характер спектра поглощения, наблюдается переход 2" — Пц,, приводящий к диссоциации молекулы брома на невозбужденные атомы. При этом в случае источника света с непрерывным спектром (какие обычно применяются в фотохимических опытах с галогенами) поглощение света в указанной области спектра приводит преимущественно к возникновению состояния Пци т. е. к диссоцации молекул брома. В соответствии с этим находится тот факт, что в области длин волн 4800—6800 А эффективность действия света в фотохимической реакции бромирования этилена Вгг + С2Н4 = С2Н4ВГ2 не зависит от длины волны [1067, 1221]. Интересно отметить, что свет с X = 7150 А, также поглощаемый молекулами брома, но приводящий к возникновению устойчивых колебательных уровней состояния Пц,, оказывается фотохимически неактивным . См. [1760]. [c.325]

Как термическая, так и фотохимическая реакции бромирования толуола в боковую цепь являются цепными реакциями, протекающими по схе.ме, аналогичной приведенной выше для хлорирования толуола [см. выше (4)]. Стадией, определяющей скорость процесса, является взаимодействие атома брома с молекулой толуола с образованием радикала бензила. Отличается термическая реакция от фотохимической лишь механизмом возникновеиня атомов брома [аналогичным описанным выше при хлорировании толуола, см. уравнения (1) и (2)]. Обрыв цепи происходит лишь вследствие рекомбинации атомов брома при тройном столкновении в газе . [c.194]

Для проведения строго направленных фотохимических реакций используют монохроматическое излучение (лазеры). Лазерное излучение обладает уникальными свойствами, которых нет у обычных источников света. Наиболее важным свойством лазерного излучения с точки зрения применения его для фотохимического инициирования химических процессов является излучение мощных потоков световой энергии в узких спектральных интервалах. Используя излучение определенной длины волны, погло-щаемое реагентом, но не поглощаемое примесями, можно осуществлять только один вполне определенный процесс. Так, при лазерном облучении смеси СН3ОН, СОзОО (О — дейтерий) и Вг2 происходит бромирование только СН3ОН вследствие избирательного возбуждения молекул. Если данное вещество способно, например, к распаду и к изомеризации, то можно, используя лазерное излучение, осуществить направленно только один процесс. [c.120]

Был применен продажный бромистый о-ксилил. Можно также получить его бромированием о-ксилола в условиях фотохимической реакции . [c.486]

Факторами, оказывающи.м и очень важное направляющее влияние на течение бромирования толуола в темноте, являются концентрация брома и природа среды. Так, при понижении концентрации бро.ма замещение в боковой цепи возрастает , . Было также исследовано влияние прибавления к реакционной смеси некоторых растворителей i" " исследование показало, что влияние этих раствори-телей проявляется не только в темноте, но также и при фотохимических реакциях. Растворение в нитробензоле и, в меныпей степени, в уксусной кислоте и бензонитриле приводит к повышению относительных количеств соединений, замещенных в ядре. Растворение в четыреххлористо.м углероде дает такое же распределение количеств продуктов замещения, как в случае растворения в таком же количестве толуола. [c.843]

Оба типа фотохимических реакций протекают в природе н используются в промышленности. К фотох шческим реакциям относятся, например, применяемые в химической промышленности процессы хлорирования и бромирования углеводородов и других ве-ществ синтезы некоторых высокополимеров (полистирола), сульфохлорирование парафинов и т. п. К фотохимическим реакциям второй группы относится, например, природный процесс фотосинтеза, т. е. синтез углеводов из двуокиси углерода воздуха в растениях под действием солнечного света, поглощаемого пигментом растений — хлорофиллом. [c.280]

Реакционная способность галогенов при гомолитическом присоединении к алкенам уменьшается в том же ряду, что и при электрофильном присоединении, т. е. Рг > С1г > Вгг > 12-Присоединение фтора, не требующее фотохимической или какой-либо другой активации, идет слишком бурно и сопровождается побочными реакциями поэтому эта реакция не нашла широкого применения. Присоединение хлора обычно протекает быстро (как длинная цепная реакция) и необратимо, за исключением реакций при температурах > 200 °С. При повышении температуры, однако, растет тенденция к отрыву атома водорода, что приводит в соответствующих случаях к полному замещению хлором, а не к присоединению (ср. разд. 11.5.2.1). Бромирование проходит легко (как более короткая цепная реакция) и обычно является обратимым, в то время как иодирование проходит с трудом (или не идет совсем) и очень легко становится обратимым. Оказалось, что увеличение числа алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, относительно мало влияет на скорость присоединения галогена, во всяком случае, гораздо меньше, чем в реакциях присоединения по полярному механизму (ср. разд. 7.2). При накоплении атомов галогенов, например атомов хлора, атомов yгv epoдa, связанных двойной связью, скорость реакции уменьшается например, С12С=СС1г присоединяет хлор гораздо медленнее, чем СНг=СНг. [c.353]

Путем бромирования полистирола довольно просто получают чувствительный к ультрафиолетовому свету полимер, содержащий 3% бромированных третичных атомов углерода такой макрогалогенид был облучен в растворах метилметакрилата. Если бромированный полистирол играет роль только инициатора, то можно рассчитать длину боковых цепей, исходя из скорости реакции и значений кинетических констант, имеющихся в литературе [14]. Атомы брома, возникающие при фотохимической реакции, также инициируют полимеризацию мономера с образованием гомополимера метилметакрилата, длина цепей которого должна быть равна длине привитых боковых цепей. Таким образом, имеется два метода определения длины боковых цепей результаты, полученные обоими методами, совпадают между собой довольно хорошо. В табл. 39 приведены данные для нескольких образцов привитых сополимеров. [c.141]

Реакции Sr. Важнейшими из реакций свободнорадикапьного замещения атома водорода в алканах и их замещенных являются реакции галогенирования — фторирования, хлорирования и бромирования. Наиболее подробно изучен механизм реакции хлорирования. Хлорирование алканов может протекать или как фотохимическое (при облучении УФ-светом), или как термическое превращение [c.200]

Н -1,1,2-Трибромэтаны. Трибромэтаны получают либо фотохимическим присоединением бромистого водорода или бромистого водорода-Н к соответствующему бромистому винилидену или бромэтилену, либо же бромированием подходящих бромэти-ленов. В табл. 8 (примечание 6) приведены все 1, 1,2-трибром-этаны, полученные этими двумя способами по указанным ниже реакциям [c.310]

Фотохимическое бромирование парафинов во многих отношениях аналогично хлорированию механизм обоих процессов, по-видимому, один и тот же [346]. Реакция может протекать в растворе или в газовой фазе под действие. г солнечного света, излучения лампы Мазда, угольной дуги или ртутной лампы. Бромирование протекает значительно медленнее, чем хлорирование, и характеризуется более короткой длиной цепи. Это, несомненно, обусловлено тем, что замещение водорода бромом является менее экзотермической реакцией, чем замещение его хлором. Это обстоятельство в некотором отношении очень удобно, поскольку оно дает возможность лучше контролировать реакцию. [c.290]

Бромирование — хотя в общем еще слабоэкзотермичное — начинается, однако, в случае метана с эндотермической стадии (б). Поэтому такая реакция происходит скорее в обратном направлении и цепь остается короткой. Из-за этого, например, при фотохимически индуцированном газофазном бромировании циклогексана получают квантовые выходы при комнатной температуре только около 2, при 100°—12—37, в то время как при фотохлорировании квантовый выход достигает 10 [c.533]

Фотохимическое бромирование соверпхается подобно хлорированию, но реакция идет медленнее, так как реакционные цепи коротки. Бромирование К-бромсукцинимидом нашло широкое применение в лаборатории для введения галогена в а-положение к двойН )й связи, а также к ароматической и карбонильной группе. Реакция имеет характер радикального цепного процесса, поскольку она инициируется светом, поглощенным реагентом, или разложением нестойких азосоединений и перекисей. Реакция ингибируется [c.418]

Интересный случай ящграции мегильной группы наблюдался при фотохимическом бромировании 2,2,4,4-тетра-метилпентана 16]. Если процесс вести в газовой фазе при 100, то в продуктах реакции бромсодержащие вещества либо вовсе нельзя было обнаружить, либо их находили в ничтожных количествах. Однако при 200 реакция начиналась и, несмотря на образование дибромида С9Н,вВг2 (5 о), оказалось возможным получить 2-бром-2,3,4,4-тет-раметилпентан (IV) с выходом 72"о. [c.228]

Джонсон, Мелвилл и Робертсон [1569] получили разветвленные полистиролы при освещении ультрафиолетовым светом раствора фотохимически бромированного полистирола (10 вес.%) в радиоактивном стироле. Полимеризация стирола инициируется образующимися полимерными радикалами и атомами Вг. При высоком содержании брома наступает желатинизация, очевидно, благодаря образованию поперечных связей при соединении разветвленных полирадикалов. Для предотвращений жела-тинизации применяется ССЦ, в присутствии которого происходит укорочение молекулярных цепей благодаря реакции передачи. Высокомолекулярный разветвленный полистирол отделяли от линейного переосаждением. Весовой процент разветвлений в полимере вычисляли из его радиоактивности, длину ответвлений вычисляли с учетом величины константы передачи цепи в I4 и других параметров системы. [c.271]

Влияние пространственного фактора на стабильность таутомерных кетонных форм некоторых 2,6-диалкилфенолов. Исследование электрофильных реакций пространственно-затрудненных фенолов, а также фотохимических и термических превращений их циклогексадиеноновых производных впервые позволило получить относительно устойчивые кето-таутомеры (циклогексадиеноны) в ряду одноядерных фенолов. Так, например, при бромировании 2,6-диалкилфенолов в индивидуальном состоянии были выделены бром-п-хинолидные соединения, которые самопроизвольно изомеризова-лись в соответствующие я-бромфенолы [c.179]