Теория граничного слоя

Поскольку теория граничного слоя находится в стадии разработки, необходимо проведение широкого комплекса экспериментальных исследований по изучению особенностей строения и свойств этих слоев. [c.72]

Применение теории граничного слоя в процессах разработки нефтяных месторождений [c.95]

Б. Теория граничного слоя в хемосорбции [c.341]

Хауффе распространил хемосорбционную теорию граничного слоя на каталитические реакции и показал, каким образом положение уровня Ферми может влиять на реакции, в которых четко выявляется стадия, лимитирующая скорость. В теории катализа на полупроводниках, предложенной Волькенштейном, которая охватывает более широкий круг явлений, чем концепция граничного слоя, положение уровня Ферми также рассматривается как самый главный фактор в хемосорбции и катализе на окислах. Обе эти теории изложены в превосходных обзорах, написанных самими авторами для предыдущих томов настоящего издания [67, 68], и обе они сыграли очень большую роль в выяснении значения электронного фактора в катализе на окислах. [c.343]

ТЕОРИЯ ГРАНИЧНОГО СЛОЯ [c.39]

Теория этого явления известна под названием теории граничного слоя. Она разрабатывалась многими исследователями [33,. 34, 35, 36]. Для простоты рассмотрим хемосорбцию электроотрицательного вещества на полупроводнике л-типа. Для кислорода этот процесс описывается уравнением [c.39]

Ряд критических замечаний в адрес теории граничного слоя содержится в работе [37]. Важное значение имеет тот факт, что заряжение поверхности полупроводниковых кристаллов происходит не только в связи с процессами адсорбции, но и при формировании собственной поверхности полупроводника. Заряжение поверхности может быть связано с поверхностной активностью дефектов кристаллов. [c.42]

Основной экспериментальный факт, обсуждаемый в теории граничного слоя, состоит в том, что предельная сорбция многих веществ на поверхности полупроводниковых адсорбентов действительно не превышает часто 1—5% от многослойного заполнения. Однако этому можно дать и более простое объяснение, если допустить, что прочная хемосорбция происходит не на всей поверхно- [c.42]

Преимуществом теории граничного слоя является возможность сопоставлять электронные процессы при хемосорбции с такими физическими явлениями, как электропроводность и т. п. Однако во всех этих случаях предложенные механизмы не удалось доказать однозначно, и в лучшем случае они только не противоречат результатам опытов. [c.43]

К электронным представлениям в катализе обычно относят также работы по теории граничного слоя (см. гл. 1П). В данной главе не приводятся механизмы каталитических реакций, использующие теорию граничного слоя, так как эти представления применимы только к тому преобладающему виду хемосорбции, который приводит к общему заряжению поверхности, но их трудно использовать в катализе, если ускорение реакции связано только с одним из нескольких видов хемосорбционных процессов. [c.134]

На основании результатов [9] и [10] легко доказать, что к) положительно определенная, монотонно убывающая функция при к-> оо / (й) О . В качестве р(Л ) в (4) следует взять, вообще говоря, плотность заряда всех атомов (точнее, атомных остовов), адсорбированных на поверхности. Поскольку поляризационный оператор зависит от полной концентрации электронов в системе, в выражении (5) [и, следовательно, в уравнении (2)] учтено все то, что составляет предмет теории граничного слоя , [c.144]

Энергетические соотношения при адсорбции на полупроводниках теория граничного слоя и поверхностных состояний [c.225]

В статье Хауффе разбирается развитая автором и другими исследователями теория граничного поверхностного слоя, являющаяся отдельным направлением внутри электронной теории катализа и служащая для объяснения процессов на поверхности твердого тела — полупроводника с точки зрения зонной модели. Теория граничного слоя использована Хауффе для описания разложения закиси азота, окисления окиси углерода и разложения -спиртов на полупроводниках. Однако, как показал Ф. Ф. Волькенштейн, в расчетах Хауффе содержатся неточности. [c.5]

Теория граничного слоя при хемосорбции [c.247]

Использование теории граничного слоя для описания реакций разложения закиси азота, окисления СО и разложения спиртов на полупроводниках. [c.14]

Из рассмотрения предыдущих моделей вытекает существование большего количества видов хемосорбции, чем найдено до сих пор на опыте. Рассмотренные модели не противоречат трактовке хемосорбции с точки зрения теории граничного слоя, включающей переход электронов. В дополнение к ним, величины теплот адсорбции при нулевых покрытиях необходимо оценивать методами, аналогичными изложенным выше. [c.49]

Количественно денлетивная адсорбция ионогенных веществ на полупроводниках описывается теорией граничного слоя [11, 59]. Согласно этой теории, в результате адсорбции образуется заряженный слой глубиной I, в пределах которого все дефекты, образованные заряженными частицами, могут нейтрализоваться адсорбирующимися частицами. В результате при плотности дефектов, равной о (число избыточных атомов цинка на 1 ом 2пО), концентрация адсорбата на поверхности равна Па1 или [c.527]

Если число дефектов По равно, например, 10 м а Уб = 1 В (это со ответствует обычному изменению поверхностного потенциала при адсорбции), 0 составляет около 0,003. Таким образом, теория предсказывает очень большое изменение поверхностного, потенциала даже при незначительной адсорбции кислорода. Теория граничного слоя объясняет также фотоадсорбцию при -освещении поверхности платность электронов в граиичном слое может меняться, что приводит к увел-иче-иию или уменьшению адсорбции в зависимости от типа иолуировод-ника. [c.528]

Возможен и совершенно иной подход. Изучение деплетивной хемосорбцин на окислах-полупроводниках (стр. 197) привело к применению теории граничного слоя к кинетике и величине хемосорбции [56, 57]. Таким путем были выведены изотермы, точно описывающие хемосорбцию, причем оказалось возможным представить ее скорость уравнениями, соответствующими медленным процессам хемосорбцин, описанным в разд. 6 (Б) данной главы. Эта теория была распространена и на кумулятивную хемосорбцию, что свидетельствует о ее успехе. Кумулятивная хемосорбция в большой степени подобна хемосорбции на металлах, и так как адсорбент проявляет свои дефекты в кумулятивной хемосорбцин, целесообразно исследовать ее как основу хемосорбцни на металлах. Волькенштейн [87] считает, что вместо ряда центров, идентичных с решеткой металла, в качестве первоначальных центров хемосорбции действуют дефекты кристалла и что, кроме ряда врожденных дефектов поверхности, новые центры могут создаваться термически или при адсорбции газа на дефекте. Медленную хемосорбцию рассматривают скорее как результат медленного образования центров термическим путем, являющегося активируемым ско-рость-определяющим процессом реакции, а не как простое взаимодействие центров с газом. Кроме того, он показал, что можно вывести обычные изотермы при соответствующем выборе кинетики реакций, приводящих к образованию дефектов. Такие расчеты пока еще не очень распространены и проверены. Аналогичные расчеты были использованы Тэйлором и Тоном [88] для объяснения медленной активированной хемосорбцни. Предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением заполнения поверхности [(е), стр. 208] обусловлено изменением работы выхода [77, 78], так что уже адсорбированный газ влияет на центры, доступные последующей адсорбции, совпадает с представлениями Волькенштейна. Существуют некоторые несомненные доказательства того, что хемосорбция на пленках начинается на дефектах или вблизи от них. [c.210]

А. Этим определяется У.,, а из уравнений (8) и (9) следует, что 6 не должно превышать 0,02%. Данное значение находится в хорошем согласии с экспериментальной величиной. Скорость истощающей хемосорбции будет уменьшаться по мере роста высоты потенциального барьера, и можно показать, что для малых значений Уз кинетика должна соответствовать уравнению Рогинского — Зельдовича. Последнее наблюдалось на опыте (раздел П1, Б). Следует упомянуть, что теория граничного слоя позволяет дать объяснение фотоэффектам в случае окиси цинка и кислорода этот вопрос рассмотрен в разделе VI, Б. [c.343]

Рассматривая обратимость эффекта введения добавок в зависимости от температуры, следует снова отметить, что реакция при низких температурах является самоотравляющейся (раздел И, Г). Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Что это за частицы, сказать нельзя. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития (при условии не слишком, больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Винтер [75] получил аналогичные результаты для кислорода. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси, никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий (которые были приготовлены при 1000° и обезгажены при 500°), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома.. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150° адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. Некоторые новые доказательства явлений отравления в низкотемпературном интервале были получены при исследовании Белянским и др. [101] окисления СО эти авторы наблюдали зависимость энергии активации ниже 250° от парциального давления СО в реакционной смеси. Абсолютная активность падала с возрастанием давления [c.351]

Жермена и сотрудников по теории граничного слоя в адсорбции, послужившие началом серии исследований, которые теперь объединяются под общим названием Rands hi ht-theorie der Adsorption [72] [c.244]

Деплетивная хемосорбция. Предположение, что деплетивную хемосорбцию на полупроводниках можно рассматривать на основе электронной теории граничного слоя, высказали независимо друг от друга Эгрен и Дюга [71] во Франции, Хауффе и Энгель [72] в Германии и Вейс [73] в США. [c.504]

Таким образом, несмотря на простоту электронной теории граничного слоя в той форме, в какой она была описана выше, эта теория объясняет в общих чертах многие явления хемосорбции на полупроводниках. В каждом отдельном случае могут встретиться различные дополнительные осложняющие факторы, среди которых можно упомянуть поляризационные эффекты, подобные тем, которые обнаружили Вейс [73] и Вейл [83], электронный туннель-эффект (имеет большое значение для кинетики) и внедрение, обусловленное изменением концентрации ионных дефектных мест (будет обсуждено ниже). Тем не менее применение теории граничного слоя в качестве основной схемы, по-видимому, вполне оправдано, особенно в отношении деплетивной хемосорбции. [c.509]

Автор книги является одним из родоначальников электронного направления в катализе за границей. Его работы (1952 г.) по теории граничного слоя в адсорбции были исходными для целой серии теоретических исследований зарубежных авторов. Эта серия обычно объединяется под общим названием Rands hi httheorie der Adsorption , Данное направление вслед за Жерменом плодотворно развивалось Карлом Хауффе и его школой. В настоящей книге электронным представлениям в хемосорбции и катализе уделено значительное место. Попутно автор совершает короткие экскурсы в теорию металлов и теорию полупроводников, Заметим, однако, что электронные представления автора отражают лишь первые шаги электронной теории катализа, бурно развивающейся в настоящее время как в СССР, так и за границей. [c.5]

Для иллюстрации энергетических изменений, происходящих при деплетивной и кумулятивной адсорбции на поверхностях полупроводников, можно использовать диаграммы энергетических зон. Метод, который мы сейчас будем исио,льзовать, привел ранее к разработке теории граничного слоя при хемосорбции, которая была впервые независимо сформулирована Айгреном и Дугасом [35], Хауффе [36] и Вейсем [37]. Эта теория постулировала, что деплетивную хемосорбцию на полупроводнике можно рассматривать как проблему электронного граничного слоя такого тина, какой встречается в теории, рассматривающей контакты полупроводников с металлами. Хотя Энгел и Хауффе [36] приводили много доводов в пользу того, что теория [c.225]

По — концентрация носителей тока внутри полупроводника. Используя типичные значения для параметров уравнения (17), получают (как предсказывает теория граничного слоя), что при равновесии для деплетивной хемосорбции стенень покрытия поверхности составляет примерно 1%. Хотя имеется много систем [34], для которых, по-видимому, справедливо уравнение (17) и другие предсказания теории граничного слоя, в настоящее время чувствуется, что создатели этой теории сделали слишком большой уиор на чисто физическую модель явления хемосорбции. Такой подход преуменьшает важность химических характеристик, связанных с полупроводниками и металлическими поверхностями. [c.227]

Было бы интересно проследить масс-спектрометрически за образова пием газообразной двуокиси углерода и узнать, на какой стадии реакции она выделяется с поверхности. Кинетические измерения, проведенные Тешнером во время реакции, позволили установить, что медленной стадией реакции является десорбция газообразной двуокиси углерода следовательно, электронная структура твердого вещества не оказывает влияния на его каталитическую активность. Последний вывод удалось подтвердить экспериментально. Однако он не согласуется с наблюдениями Драя и Стоуна [25], а также Рогинского и сотр. [26], свидетельствующими о том, что кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1) изменяется при введении посторонних ионов. При температурах не выше 350° введение ионов лития приводит к увеличению энергии активации, тогда как при температурах около 300° добавка ионов лития ее снижает. Относительно такого противоположного поведения добавок при высоких и низких температурах Стоун сделал вывод, что в их присутствии молекулы того или иного типа, принимающие участие в реакции, вероятно, адсорбируются более прочно, чем на чистом окисле, и что электронная теория граничного слоя (см. разд. 5.2.4.1) не мол ет служить правильной предпосылкой для обоснования изложенного выше вывода. [c.324]

В настоящее время в этой области проведено удивительно мало экспериментальных работ (см., однако, [106]). Но тем не менее затрачено много усилий с целью найти корреляцию между каталитической активностью полупроводниковых окисных катализаторов и такими объемными электрическими свойствами, как сопротивление, эффект Холла и термоэлектродвижущая сила. Так, изучалось влияние примесных добавок, которые, как известно, действуют на концентрации электронов и положительных дырок в зоне проводимости. Как ни ценны такие эксперименты, следует иметь в виду, что каталитическая активность — это поверхностное явление, и даже если электронный механизм включает концентрацию носителей в полупроводниковом катализаторе, то существенной оказывается только концентрация носителей в поверхностных слоях. Эти копцентрацип в свою очередь онределяются в рамках зонной структуры катализатора положением уровня Ферми на поверхности. Полную информацию об этом положении можно получить, только если измерить работу выхода или провести такие измерения, которые позволят отделить поверхностную проводимость от объемной. Действительно, при довольно высокой концентрации поверхностных состояний свойства поверхности полупроводника могут стать совершенно не зависящими от объемных свойств (например, примесного уровня и проводилюсти). Таким же образом выводы теории граничного слоя необходимо проверить, измерив работу выхода и поверхностный потенциал. Возможно даже, что приемлемой окажется информация, касающаяся присутствия протона и ионов карбония в катализаторах, близких по свохютвам к диэлектрикам. [c.169]

Хотя теория граничного слоя , выдвинутая Хауффе [351 и Эгреном [1], имела много защитников, Сандомирский [61], Грей [27—31] и другие исследователи неоднократно подчеркивали, что исходные постулаты этой теории необоснованны. Кажущееся качественное согласие, достигнутое в некоторых интерпретациях, ничего пе дает д.т1я обоснования модели. Допущение чисто ионной связи и полное пренебрежение более слабым частичным электронным взаимодействием не может быть принято, поскольку Кларк [17, 18] показал, что в действительности именно более слабые состояния имеют первостепенное значение в катализе. Волькен-штейн [80—84] подчеркивает, что предположение приверженцев теории граничного слоя о том, что электронный энергетический уровень обусловлен адсорбированными частицами, полностью лишает смысла саму концепцию локализованного новерхностного состояния, способного. захватывать или отдавать электроны. [c.286]

Введение. Имеется много данных как экспериментального, так и теоретического характера, свидетельствующих о том, что, по крайней мере для некоторых окислов, имеется важная связь между хемосорбцией, каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами. При рассмотрении этой связи на основе теории граничного слоя [129—131] учитывается электронный переход между полупроводником и хемосорбированным слоем. Пространственный заряд, возникающий в пограничном слое между объемом и поверхностью полупроводника, изменяет плотность и потенциальную энергию электронов поверхности это приводит к изменению теплоты адсорбции и реакционной способности хемосорбированного вещества. По другой теории, развиваемой Волькенштейном [132], особое значение приписывается образованию ковалентной связи между полупроводником и адсорбатом при использовании электронов проводимости или свободных валентностей полупроводника. Связи рассматриваются, по существу, как локализованные, хотя концентрацию свободных валентностей на поверхности можно определить из объемных свойств твердого тела. При третьем теоретическом объяснении [133] исходят из образования ковалентной связи между адсорбированным веществом и ионами металла из окисла при использовании атомных орбит или электронов окисла, причем не учитываются полупроводниковые свойства твердого тела. Эти взгляды не обязательно взаимоисключают друг друга. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология