Туннельный механизм переноса электрона

Уже было упомянуто, что в этих реакциях перенос электронов происходит по туннельному механизму это означает, что электрон не преодолевает энергетического барьера, а просачивается через него. Туннельный эффект объясняется корпускулярно-волновым дуализмом частиц на основе соотношения неопределенности Гейзенберга, если рассматривать электрон как волну де Бройля (подробнее см. в учебниках атомной физики). В данном случае возможность туннельного перехода [c.203]

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

Если это так, то реакцию скорее можно рассматривать как перенос протона в одном направлении, а не как перенос электрона в другом направлении. Естественно, невозможно установить разницу между этими двумя процессами на основании закона скорости, и единственным доказательством, приводимым для процесса переноса протона, является изотопный эффект (медленнее примерно в два раза в ОаО, чем в Н2О). Тем не менее было показано, что изотопный эффект не обязательно должен противоречить представлению об обычном туннельном механизме. [c.215]

Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, к-рые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит. р-ция сопровождается повышением к. ч., ее наз. окислит, присоединением, обратные р-ции наз. восстановит, элиминированием [c.471]

При туннельном механизме миграции электронов и дырок основное уравнение переноса (6.23) также остается справедливым, однако в нем значение парциальной электронной проводимости уже не определяется формулами (6.30) и (6.37) (см. раздел 6.4). [c.178]

Возможность переноса электронов между частицами в растворе связана главным образом с малой массой электронов и, следовательно, возможностью преодоления энергетического барьера по туннельному механизму, аналогично тому, как это предполагается для выделения а-частиц пз ядра. Кроме того, малая масса приводит к чрезвычайно высокой подвижности электрона по сравнению с большинством других молекулярных частиц. Однако все эти преимущества значительно уменьшаются благодаря ограничениям, вносимым принципом Франка — Кондона. Так, в случае передачи электрона от Ре к Се " в водном растворе скорость теплового движения электрона около 5-10 см/сек и расстояние 10 Л могло бы быть преодолено за время порядка сек. Скорости большинства частиц, [c.504]

Результаты исследований эффекта Холла, термо-э. д. с. и других характеристик показывают, что проводимость композиций с достаточно большим содержанием проводящего наполнителя [10—20 7о (об.)] имеет электронно-дырочный характер [4, с. 53]. Перенос носителей заряда осуществляется либо по активационному прыжковому, либо по туннельному механизму. Последний реализуется при большом содержании наполнителя, когда толщина диэлектрической прослойки между проводящими частицами очень мала (1 —10 нм), а напряженность электрического поля достаточно высока (10 — 10 В/м). [c.73]

В случае переноса электрона по туннельному механизму электронный перенос может произойти только между уровнями с одинаковой энергией. Разность энергии между электронными уровнями начального и конечного состояний при переносе электрона на расстояние R, [Af/(/ )] соответствует энергии активации. Скорость этого процесса в первом приближении описывается выражением [c.92]

Механизм движения электронов и дырок в полимерах рассматривался многими авторами [6, ч. I, с. 21 22, с. 101]. В принципе возможны три механизма переноса носителей заряда в этих материалах безактивационные зонный, туннельный и активационный прыжковый (барьерный). Зонный механизм может реализоваться только в пределах области непрерывного сопряжения полимерных полупроводников. Туннельный переход возможен, если толщина диэлектрической прослойки между соседними областями сопряжения порядка I нм, а напряженность электрического поля порядка 10 В/м. В этом практически редком случае потенциальный барьер перехода в соседнюю область сопряжения может оказаться прозрачным для электрона. Поэтому в реальных полимерных полупроводниках движение носителей заряда на макрорасстояния и, следовательно, их дрейфовая (эффективная) подвижность преимущественно определяются прыжковым механизмом. [c.41]

Туннельные, или внешнесферные, процессы. Очевидно, этот механизм справедлив, если обе частицы, участвующие в реакции, подвергаются реакциям обмена лигандов намного медленнее, чем электронному переносу. Во многих случаях реакции относятся к типу электронного обмена, т. е. они происходят между частицами, которые превращаются одна в другую в результате переноса электрона. Для такого процесса схема изменения энергии по отношению к координате реакции имеет симметричную форму, показанную на [c.210]

Равенство отношений скоростей реакций Рз и Н с Ре и Ре позволяет отбросить механизм туннельного переноса электрона и принять образование в окислительно-восстановительном процессе промежуточного комплекса. [c.70]

Таким образом, впервые получено прямое и однозначное подтверждение наличия туннельного механизма в реакциях переноса электронов в твердой фазе. Очевидно, в разных парах (О". .. электрону приходится туннелировать на различные расстояния (г), и суммарный процесс должен складываться из целого ряда элементарных реакций, обладающих различными константами скорости Тт (г) [c.72]

При квазисвободных электронных носителях их движение происходит по туннельному механизму, не связанному с энергией активации. В этом случае теплота переноса определяется как избыточная кинетическая энергия движущихся электронов или дырок по сравнению со средней тепловой энергией В случае невырожденного электронного газа статистическая теория полупроводников дает для теплоты переноса электронов (дырок) выражение [c.266]

Для переноса протона от одной молекулы воды к другой требуется значительная энергия активации (приложение Б). В случае легких частиц, как, например, электрона, подобный перенос может осуществляться по туннельному механизму волновая функция электрона распространяется через барьер, препятствующий переносу электрона, и, таким образом, имеется некоторая вероятность переноса электрона сквозь барьер без сообщения ему энергии активации. Как показали Бернал и Фаулер, в определенных условиях протон может переноситься путем туннелирования (конечно, на меньшие расстояния, [c.90]

Согласно принципу Франка — Кондона, перенос электронов по туннельному механизму возможен, только если атомные ядра и химические связи реагирующей частицы и продукта реакции находятся в одинаковых энергетических состояниях. Рассмотрим вновь окисление Fe и восстановление Fe " , а также равновесные взаимодействия этих ионов с их окружением. Оба иона сольватированы, что можно выразить символами Fe -ai и Fe -aq. Сила, с которой ферри-ион, несущий больший положительный заряд, удерживает сольватную оболочку, больше, чем для ферро-иона. Поэтому радиус сольватированного ферро-иона несколько больше, чем радиус ферри-иона. Следовательно, туннельный перенос электрона может произойти, только если реагирующая частица в ходе реакции соответствующим образом перестроится. Эта перестройка сольватной оболочки возможна вследствие непрерывных колебаний молекул, входящих в сольватную оболочку, вокруг центрального иона. Разность энергий сольватированного иона в равновесном состоянии и после его перестройки называется энергией перестройки. Она составляет значительную часть энергии, которую необходимо подвести к реагирующей системе, чтобы преодолеть энергетический барьер, препятствующий протеканию реакции. Этот энергетический барьер называется энергией активации (см. приложение Б). Например, константа скорости катодной реакции k . [см. уравнение (2.2)] дается соотношением [c.141]

С другой стороны, дурохинон растворяется в липидоподобной внутренней области мицелл. Следовательно, окислительно-восстанови-тельная реакция между DQ и СО3 представляет собой совокупность внутримицеллярных процессов. Электроны с поверхности мицелл, места расположения донора, будут переходить через границу раздела липид/вода к акцептору внутри мицелл. Результаты лазерного фотолиза показывают, что этот процесс протекает с весьма высокой скоростью. В связи с этим уместно напомнить, что подобные высокие скорости характерны и для еще одного типа внутримицеллярных. окислительно-восстановительных реакций, который был рассмотрен выще. Данный эффект также может объясняться существованием туннельного механизма переноса электронов. Как было показано в работе [11], процессы взаимодействия между донором электронов и акцептором могут протекать на расстояниях значительно больших, чем диаметры столкновений. (В результате этого сечение реакции переноса электронов может быть значительно больше сечения соударения.) Такие силы могуг быть все еще значительными на расстояниях, равных приблизительно радиусу мицелл (16 А), что позволяет электронам быстро туннелировать от донора С0 на поверхности к DQ во внутренней области мицеллы. [c.282]

Эти кинетические параметры лучше согласуются с туннельным механизмом переноса электрона (к очень лшло), чем с переносом атома [41а]. Отрицательные энергии активации могут указывать на то, что первым образуется колшлекс, который много раз обратимо диссоциирует, прежде чем начинает реагировать. Величина Е будет включать ЛЯ ступени комнлексо-образования. Большие константы скорости замещенных инертных комплексов, таких, как Ре(Ь1ру)з+ и Ре(СХ)д", также позволяют предположить механизм переноса электрона. Нет никакой связи между константами скорости п полными изменениями свободной энергии в реакциях, представлен-Н ,тх в табл. 6.2. [c.411]

В работе Суссека и др. [17] развиваются теоретические представления об образовании питтингов на алюминии. Установлено, что образование питтингов на поверхности алюминия может происходить по двум разным механизмам в зависимости от толщины окисной пленки. Имеется некоторая критическая толщина 5 . Если пленки тоньше 5 , то спустя очень непродолжительный инкубационный период на поверхности образуются многочисленные питтинги. При толщине пленки выше 8 на поверхности возникает одиночный питтинг. Предполагается, что при тонких пленках основной причиной появления питтингов является пробой пленки по туннельному механизму переноса электронов в дефектных местах. При толстых пленках решающую роль играют хлор-ионы, которые вызывают местное активное растворение окисла. При этом сначала на каком-либо из участков толстой пленки начинают образовываться адсорбционные комплексь МеС1дд ,, которые затем переходят в раствор, что приводит к утоньшению пленки в этом месте вплоть до критической толщины б . [c.60]

Туннельный механизм переноса электронов. Как мы уже упоминали, конформон может переносить энергию лишь на короткие расстояния. Однако в биологических системах этот перенос может осуществляться на расстояния порядка 20—50 А°. Для объяснения такого дальнодействующего переноса предложен ряд моделей, одной из которых является туннельный (подбарьерный) механизм переноса электронов. [c.46]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

В веществах с молекулярной кристал 1И №ской решеткой возможен также туннельный механизм переноса тока, основанный иа квантовомеханическом эффекте просачивания (туннелирования) электронов сквозь энергетические барьеры. Такой механизм вероятен в случае высоких, цо достаточно узких. межчоле-кулярпых энергетических барьеров. [c.300]

Появление лорарифмическгой зависимости может бшть объяснено тем, что процесе окисления контролируется переносом электронов через пленку — туннельный эффект или торможением диффузии частиц вследствие наличия большого количества мелких пузырей в пленке. Логарифмическая зависимость характерна для тонких пленок (до 1000 нм). При увеличении толщины пленки логарифмическая зависимость превращается в параболическую, что объясняется изменением механизма роста пленки. Логарифмическая зависимость роста пленки установлена для окисления на воздухе Fe -< 400 "С, Си < 100 X, Ni < 500 С, А1 < 225 С. Ti < 300 С, Та < 150 "С [13]. [c.23]

Суммируя все изложенное, мы видим, что нет единого механизма, который осуществлялся бы во всех процессах переноса электрона. У насыщенных комплексных ионов (особенно с сопряженными лигандами) происходит, по-видимому, непосредственный туннельный переход электрона, у многих систем Сг(П)—Сг(1И), очевидно, осуществляются мостикт из лигандов, а у весьма лабильных акватированных ионов (например, у железа) возникают водородные мостики. [c.152]

Невероятно большой для такой громадной частицы, как гидратированный электрон, коэффициент диффузии наводит на мысль, что диффузм е д происходит путем туннелирования на значительные расстояния из одной полости в другую без образовании переходного состоянии. Такой механизм находит подтверждение при количественном анализе большого числа диффузионно лимитируемых реакций. При этом первичные продукты реакций обязательно находятся в возбужденном состоянии. Только лишь туннельным механизмом электронного переноса можно обосновать равенство констант скоростей реакций ароматических соединений в воде и в метаноле. [c.176]

В зависимости от концентрации металла различают три разных состояния в этих растворах. В очень разбавленном растворе ионы металла и электроны можно рассматривать как отдельные сольва-тированные частицы. Причем можно считать, что электроны занимают полости в структуре растворителя и атомы водорода окружающих молекул аммиака направлены к электронам. В таких растворах электропроводность достаточно высока, примерно в пять или шесть раз больше, чем ионная проводимость, обусловленная сравнимыми по размерам ионами. Следовательно, можно предполагать перенос электронов в системе. Квантовомеханически его можно трактовать, допуская, что в растворе есть области, энергетически благоприятные для электронов. Их расположение должно зависеть от распределения молекул аммиака в растворе. Переходя от одной благоприятной области к другой, электрон должен преодолеть потенциальный барьер, разделяющий эти области. Вследствие волновых свойств электрон может пройти через барьер путем туннельного эффекта этот механизм наиболее успешно объясняет электропроводность разбавленных растворов. [c.510]

Большие значения R естественно объяснить переносом электрона по туннельному механизму, тем более, что отсутствует корреляция между R и зарядом комплекса. Например, R 3 А даже и в случае комплекса Fe ( N)e, который заря/кен отрицательно. Очевидная из таблицы корреляция менчду значениями к и Уд указывает на возможность туннельного механизма и в случае реакций сольватированного электрона в жидкостях (см. также [16, 16а]). [c.77]

Все рассматривавшиеся выше механизмы для области тонких пленок имеют в своей основе родственные модели. Они различаются предположениями о том, какая реакция определяет скорость окисления — туннельный эффект, перенос ионов или хемосорбция. Новая возможность открывается допущением, что эту скорость может определять перенос электронов из металла в окис-ную пленку. На эту возможность обратил внимание Улиг [184, 363]. [c.117]

Согласно уравнению (3.7) отношение Go/G должно линейно зависеть от [А]. Однако ранее в работах i[259, 262—267] было показано, что при высоких концентрациях акцепторов наблюдаются отклонения от этого уравнения. В работах [263—265] рассмотрены возможные причины отклонения от линейности и предположены модели, объясняющие эти отклонения. В работе [259] предложена модель с дальним переносом электрона по туннельному механизму. При малых концентрациях акцепторов (до 0,2 М) зависимость отношения d0/d (d0 и d — оптические плотности е Гахв в отсутствие и в присутствии акцептора, отношение которых при равных дозах пропорционально Go/G) от концентрации разных акцепторов линейна. [c.65]

Смотреть страницы где упоминается термин Туннельный механизм переноса электрона: [c.244] [c.14] [c.217] [c.275] [c.384] [c.507] [c.10] [c.12] [c.10] [c.10] [c.441] [c.49] [c.53] [c.203] [c.202] [c.30] [c.177] [c.91] [c.280] [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология