Разветвления цепи вырожденные

Однако эта простейшая схема не объясняет малой скорости реакций автоокисления углеводородов, их автокаталитического характера и некоторых других факторов. Н. Н. Семенов высказал предположение о наличии так называемых цепей вырожденного разветвления , суть которого состоит в том, что в результате первичной реакции образуется промежуточное относительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшее превращение гидроперекиси может идти по схеме [c.43]

Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.330]

Важным достоинством методики является возможность оперативной оценки эффективности ингибиторов при высоких температурах (170—180 °С), что нельзя сделать другими методами, где топливо окисляется при избытке кислорода. В отличие-от параметра а, который характеризует в основном активность ингибитора в актах обрыва цепей, параметр К является брутто-характеристикой эффективности ингибитора, которая зависит-от всей совокупности реакций зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепей в окисляющемся топливе с введенным в него ингибитором. [c.149]

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

В начале 30-х годов было установлено существование цепных реакций, в которых разветвление осуществляется за счет диссоциации малостабильных промежуточных продуктов. Подобные цепные реакции получили название реакций с вырожденным разветвлением. Окисление углеводородов — типичный пример реакций с вырожденным разветвлением цепей. [c.24]

Роль гидропероксида, как промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей при высокотемпературном окислении, снижается. Основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды [c.31]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

При окисления большей части олефинов, например, циклогексена, образуются гидроперекиси, и поэтому автокатализ наблюдается. Скорость такого окисления, ускоряемого вследствие явления вырожденного разветвления цепи, определяется следующим уравнением [c.291]

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах (Л[02]) 2—( экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью (Л [Ог]) /2 = Ь (/—т), а после периода индукции — зависимостью Д[Ог]=Ь2 2 характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. [c.82]

Т-6 при 125 °С н poj=100 кПа). Если сравнить ингибированное окисление топлива с олеатом меди (см. выше) и с медным порошком, то они сходны между собой в универсальной зависимости т от Vi и [1пН]о. На рис. 6.13 показано, что т как функция от [InH]o/oi представляет собой одну и ту же прямую линию для опытов в присутствии олеата меди и медной поверхности. Различие между окислением с олеатом меди и с медной поверхностью лежит в и, олеат меди ускоряет только распад гидропероксидов на радикалы, т. е. вырожденное разветвление цепей, в то время как медная поверхность интенсифицирует и вырожденное разветвление, и зарождение цепей. [c.224]

Самовоспламенение углево-дородо-воздушных смесей. Предпламенные реакции, приводящие к самовоспламенению углево-дородо-воздушных смесей, являются реакциями с вырожден-ными разветвлениями цепей, т. е. такими, в которых разветвление цепей обусловливается стабильными промежуточными продуктами-пероксидами и альдегидами. В зависимости от условий (Т, Р) механизм разветвления цепей может быть разным. Это обстоятельство служит причиной того, что экспериментально определенный характер зависимости критических параметров самовоспламенения (T a, Ркр) Для углеводородо-воздушных смесей (рис. 3.15) существенно отличается от полученного в теории теплового взрыва (см. рис. 3.14). Область самовоспламенения горючей смеси можно подразделить на три зоны — низкотемпературную, переходную и высокотемпературную. Зоны самовоспламенения различаются по характеру реакций, приводящих к разветвлению цепей (табл. 3.3). [c.131]

Прн этом ион металла-катализатора начинает участвовать в стадии продолжения цепи, а его роль в вырожденном разветвлении цепи становится менее существенной. [c.362]

Вырожденное разветвление цепей. 3 развившемся процессе окисления образование радикалов осуществляется по реакции вырожденного разветвления цепей с участием гидроперекиси. Гидроперекись распадается не только по мономолекулярной реакции [c.271]

Возникновение холодных пламен связано с развитием реакции, имеющей чисто цепной механизм. Подобный характер могут иметь реакции, при которых замедлены разветвления цепей такие разветвления называются вырожденными. Они обусловлены образованием сравнительно малоактивных и потому долгоживущих промежуточных продуктов. В широко распространенных процессах окисления кислородом углеродсодержащих горючих вырожденные разветвления обычно связаны с образованием перекисей и альдегидов. [c.29]

В присутствии нефтяных сульфидов механизм окисления углеводородов претерпевает изменение сульфиды снижают скорость образования свободных радикалов по реакции вырожденного разветвления цепей [190]. Сульфиды взаимодействуют с гидропероксидами без образования свободных радикалов [c.249]

Образование свободных радикалов (инициирование цепей) в результате превращений стабильных продуктов цепной реакции называется вырожденным разветвлением цепей. [c.276]

Соответствующие реакции обычно называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.276]

В этой реакции вырожденного разветвления цепей образуется только одна новая свободная валентность. [c.277]

Как уже говорилось, вырожденным разветвлением цепей называется образование свободных радикалов (инициирование цепей), идущее при участии достаточно стабильных продуктов цепной реакции. По механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями протекает окисление кислородом ряда углеводородов и родственных соединений, а также медленное окисление сероводорода. [c.330]

Вырожденное разветвление цепей идет в этой реакции в результате распада молекул гидроперекиси по реакции (VI 11.79). Образующиеся в этой реакции свободные радикалы RO и С)Н, отрывая атомы Н от молекул исходного вещества, образуют новые свободные [c.333]

Наряду с цепным превращением промежуточных веществ, обусловливающих вырожденное разветвление цепей, в ряде случаев возможны и другие пути превращения их в более устойчивые продукты без участия в этих процессах свободных радикалов. [c.335]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, идущее по схеме [c.335]

Вид дифференциального уравнения для изменения концентрации радикалов зависит от порядка реакции обрыва цепи по л и порядка реакции вырожденного разветвления цепи по р. [c.336]

При очень малой глубине превращения, когда концентрация промежуточного продукта настолько мала, что инициирование цепей за счет его распада на радикалы (скорость вырожденного разветвления цепей) гораздо меньше, чем скорость зарождения радикалов, т. е. разность у 1+/р/к в—1 равна приблизительно fp 2w . [c.339]

Окисление углеводородов является сложным ценным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорепием. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. [c.83]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

По Семенову, имеется два типа разветвленно-цепаых реакций собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвлениями. В реакциях первого типа разветвления обычно осуществляются в результате взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ (линейные разветвления) или при взаимодействии радикалов между собой (квадратичные разветвления). В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, согласно Семенову, основная цепь развивается с обычной скоростью и не сопровождается разветвлениями и обычно принятом нами смысле... в результате реакции в этой первичной цеии образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции [118]. Эти вторичные цепи Семенов называет цепями вырожденного разветвления. Вырожденное разветиление иногда называют также запаздывающим разветвлением. [c.210]

Химическое взаимодействие углеводородов с кислородом осуществляется в двух режимах. При 200—500 К имеет место реакция медленного окисления, протекающая по механизму вырожденных рааветвлеииз . При более же высоких температурах мы имеем реакцию горения, которая следует обычному механизму разветвленных цепей и с которой связаны обычные] орячие пламена углеводородов. [c.220]

Элементарные реакции продолжения цепи. Образовавшийся в системе за счет процессов зарождепия плп вырожденного разветвления цепи свободный радикал R нглинает цепь окислительных превращений [c.270]

Согласно этой схеме, сернистые соединения сульфидного типа раз-pymaijT промежуточные продукты окисления углеводородов - гидроперекиси, переходя в окисленную форму, т.е. в сульфоксиды и сульфоны. Гидроперекиси ке, в свою очередь, превращаются в Ароматические спирты и фенолы и вследствие этого уже не могут быть источниками свободных радикалов. Это приводит к снижению скорости образования свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи. После того, как количество суль дов уменьшится и концентрация их в реакционной смеси станет ниже критической, процесс окисления ароматических углеводородов сырья переходит в режим автоокисления. Превращения ароматических углеводородов в этих условиях могут быть представлены схемой, предложенной Н И.Черножуковым и С.Э.Крейном [2]s [c.94]

Существенное отличие разветвленных цепных реакций от вырожденно-разветвленных состоит в том, что в первом случае появление новых цепей (разветвление цепей) происходит в ходе развития самой цепи, в то время как во втором случае новые цепи возникают через промежуток времени, значительно превосходящий время существовйНия цепи. [c.276]

Как уже указывалось в 2 настоящей главы, измеряя скорость цепной реакции, инициированной фотохимически или добавками какого-либо инициатора, можно, зная скорость инициирования, определить отношение k-J 2k . Если это отношение известно, то по скорости той же цепной реакции в условиях, когда основное число свободных радикалов образуется в результате вырожденного разветвления цепей, можно найти величину скорости вырожденного разветвления. Например, при окислении 1-метилциклогексена при 55 С при [ROOH] = 2,5-10 молЫл, скорость окисления состав- [c.332]

В некоторых случаях вырожденное разветвление цепей обусловлено превращением конечного продукта реакции. Примером такой реакции является окисление изопропилбгнзола кислородом, конечным продуктом которого является гидроперекись изопропилбеы-зола [c.333]

Так, вторичные алкилгидроперекнси К СН(ООН)К" не только распадаются по реакции (V И 1.79), обусловливая вырожденное разветвление цепей, рю и расходуются по цепному механизму [c.334]

Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными -процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных зшементарных стадий. [c.335]