Каталитические системы нерастворимые

Изотактический полипропилен в настоящее время получают только на гетерогенных каталитических системах, в которых переходные металлы находятся в нерастворимой, более или менее кристаллической форме, а металлорганическое соединение растворимо в углеводородной среде. Ниже приводится краткое описание получения металлорганических соединений алюминия, триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида, а также треххлористого титана, представляющих собой наиболее широко распространенные и технологически наиболее хорошо разработанные системы катализаторов. [c.23]

Полимеризация проводится обычно в жидкой фазе (в инертных растворителях или в массе ) при низких температурах (в интервале от 80 до 100° С, преимущественно в области 20—80° С). Каталитические системы большей частью являются гетерогенными вследствие нерастворимости щелочных металлов и большинства их соединений в углеводородных средах. Считается общепризнанным [357, 359, 360, 362], что полимеризационные процессы под воздействием щелочных катализаторов протекают по анионному цепному механизму как реакции кислотно-основного типа. [c.15]

Нерастворимый осадок, выпадающий при реакции между компонентами катализатора, можно использовать как один из компонентов каталитической системы, тогда в качестве второго компонента можно использовать металлоорганическое соединение типа алкила алюминия, которое можно добавлять по каплям в процессе полимеризации. Эти вопросы рассмотрены в следующем разделе. [c.104]

Степень тактичности полимера определяется природой каталитической системы. Согласно Натта [21], имеется непосредственная связь между структурой нерастворимого каталитического комплекса и долей изотактических фрагментов в полимере. Степень тактичности уменьшается по мере того, как реакционный продукт из многокомпонентной каталитической системы становится аморфным и легко диспергируемым. Кристаллические катали- [c.50]

Метод Циглера состоит в полимеризации полиэтилена под влиянием каталитического комплекса, образующегося при взаимодействии триалкилалюминия и четыреххлористого титана. Реакция проходит в среде жидкого углеводорода или смеси углеводородов (гексан, гептан, циклогексан, бензин), в которых растворены компоненты каталитической системы. При взаимодействии компонентов каталитической системы образуется нерастворимый комплекс, представляющий собой в углеводородной среде тонкую суспензию, на поверхности которой происходит процесс анионной полимеризации этилена. В углеводородную среду, содержащую катализатор, вводится этилен, который с большой интенсивностью полимеризуется с выделением значительного количества тепла и образованием суспензии высокомолекулярного полиэтилена. [c.14]

Из-за высокой кристалличности полимер нерастворим в большинстве органических растворителей при комнатной температуре. Обычные инициаторы не позволяют получить из аллена полимер с регулярной структурой. Таким образом, гомогенные катализаторы имеют особое преимущество перед другими каталитическими системами, состоящее в том, что с их помощью можно синтезировать подобные нерастворимые полимеры, свободные от примесей катализатора. [c.172]

Рассмотрим теперь каталитические системы, полученные непосредственно на основе треххлористого титана, существующего в виде различных нерастворимых кристаллических модификаций — фиолетовых (а-, 7-, б-) и коричневой (р-) [6]. Одна из фиолетовых модификаций (а-) может быть получена путем восстановления Ti l4 водородом при 800° Р-форма образуется при восстановлении Ti l4 металлорганическими соединениями. Для нас главный интерес представляют а- и Р-формы, различие между строением которых иллюстрируют рис. 106, 107. [c.407]

Рис. 3. ИК-спектры полифениленов, полученных из тяжелого газойля замедленного коксования западносибирских нефтей при 100°С. Соотношение каталитической системы Л1С1з/СиС12 о — растворимые полифенилены б — 1,5 — нерастворимые (1,5 моля/моль газойля)

Нерастворимый осадок, образующийся при реакции между компонентами циглеровского катализатора, можно использовать в качестве одного из компонентов каталитической системы. Вторым компонен м может служить то же металлоорганическое соединение, которое было взято для получения нерастворимого осадка, или другое. Таким образом, оказывается возможным для получения нерастворимого компонента использовать менее активные, но зато легче получаемые сесквигалогениды а.лю-миния, а затем вводить в качестве второго компонента более активный продукт, например триэтилалюминий. Нерастворимый компонент получают путем смешения двух обычных ингредиентов циглеровского катализатора, т. е. солей металла IV — VIII групп и металлоорганического соединения I — III групп. [c.120]

Изучение данных, приведенных в патенте, не позволяет обнаружить каких-либо особых требований, предъявляемых к активным каталитическим системам. Соединение переходного металла предпочитают брать в тонкоизмельченном состоянии. Нерастворимый осадок, образующийся в результате реакции между компонентами катализатора, может быть выделен, отмыт и введен в полимеризационную смесь вместе с сокатализатором. Можно обойтись и без отделения осадка от дисперсионной среды и непосредственно использовать его для полимеризации. Несмотря на то что эффективными компонентами катализатора может служить целый ряд катализаторов Циглера, наилучшие результаты получаются при соответствующем выборе реагентов. Так, соединения металлов IV В группы лучше всего использовать в сочетании с алкилами щелочноземельных металлов типа дизтилмагния, а соединения металлов V Б группы — в сочетании с алкилами щелочноземельных металлов и алюминия. [c.157]

Подобные каталитические системы исследованы также в США. Продукты растворимы в полимеризационных системах и обладают такой же активностью, как и нерастворимые катализаторы Циглера это свидетельствует об отсутствии необходимости в твердой поверхности для протекания полимеризации. Показано, что для обеспечения высокой активности основное присутствие соединения четырехва лентного титана необходимо. [c.100]

Если компоненты каталитической системы смешивать без мономеров, то в большинстве случаев в результате полимеризации при низких температурах и давлениях образуются смеси неоднородных сополимеров. На гетерогенных каталитических системах с Т1С1з или УС1з в к-гептане даже при 60° С одновременно образуются различные количества растворимых и нерастворимых в гептане продуктов. Растворимая в гептане фракция аморфна и обладает свойствами эластомера. Обе фракции характеризуются широким распределением по молекулярным весам и составам. Некоторые нерастворимые фракции дают рентгеновские дифракционные картины, отличающиеся от рентгенограмм кристаллического полиэтилена и кристаллического полипропилена и не являющиеся наложением рентгенограмм гомо-полимеров. Это означает, что образуются смеси продуктов, состав которых изменяется от чистого полиэтилена до чистого полипропилена. [c.103]

При аналогичном проведении последовательной экстракции высокомолекулярного сополимера, полз ченного на каталитической системе (С2Н5)2А1С1/УО(ОС2Н5)з и содержащего около 30 мол.% пропилена, оказалось, что он фактически полностью растворим в к-гексане (табл. 1У.4). Более того, составы фракций, растворимых в диэтиловом эфире и к-гексане, совпадают в пределах ошибки эксперимента с составом исходного сополимера и, следовательно, составы отдельных фракций заметно не различаются. В ряде случаев были синтезированы небольшие количества продукта, нерастворимого в к-гексане, который полностью растворялся в к-гептане, и различие в составах не превышало 4 или 5 мол.% пропилена. [c.117]

Рис. VI.5. Зависимость состава этилен-пропиленовых сополимеров от отношения мольного содержания растворенного пропилена к общему содержанию двух мономеров в растворе при полимеризации на различных каталитических системах на основе галогенидов металлов переменной валентностп, нерастворимых в углеводороде

Исследована также полимеризация диеновых мономеров в присутствии каталитической системы 2H5Al I2-bTi U [10, 13]. В этом случае также были получены лестничные полимеры. Порошкообразные циклополимеры, полученные в н-гептане, оказались нерастворимыми, тогда как полимеры, синтезированные в ароматических растворителях, растворимы даже при молекулярных весах более 10 . В процессе полимеризации в ароматических растворителях наблюдается присоединение к макромолекулам ароматических остатков. Так, при полимеризации в бензоле в полученном циклополиизопрене на каждые 100 мономерных звеньев приходится 2 фенильных группы, а в случае циклополибутадиена — 7—9 групп. Растворимость к [c.9]

При подборе условий полимеризации необходимо было исключить или, во всяком случае, свести к минимуму вероятность протекания побочных реакций. На основании высказанных выше общих соображений относительно особенностей электронного строения ацетиленовых углеводородов можно было предполагать, что полимеризация ацетилена и его производных легче всего должна протекать по ионному механизму, в особенности в присутствии комплексных катализаторов. Действительно, как было показано Натта с сотр., ацетилен полимеризуется в мягких условиях на комплексных металлоорганических стереоспецифических катализаторах. При использовании катализаторов, образованных при взаимодействии алкилов алюминия и галогенидов переходных металлов, наряду с маслообразными продуктами был впервые получен твердый порошкообразный черный полиацетилен. По данным рентгенографического исследования, этот полимер имел аморфную структуру. С каталитической системой А1 (С2Н5)з-ЬТ1С14 образовывался поли-меризат, содержащий 20% низкомолекулярного полимера и 80% твердого, нерастворимого в обычных растворителях и неплавкого аморфного полимера черного цвета. При замене в каталитической системе галогенида переходного металла на различные алкоголя-ты можно получить кристаллический полиацетилен с высокой конверсией (98,5%). Полимер образуется в виде черных чешуек с металлическим блеском, нерастворимых в органических растворителях. [c.51]

Полимеризацию этилена проводят в инертном углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, например триэтилалюминия и тетрахлорида титана. Восстановление титана до трехвалентного сопровождается образованием нерастворимого осадка — смешанного алкилгалогенидного комплекса переменного состава. При этом выделяются продукты диспропорционирования алкильных групп — этилен и этан. [c.557]

К комплексным катализаторам относят соединения, образующиеся в результате взаимодействия главным образом галоидных соединений металлов переменной валентности последних групп периодической системы элементов (обычно титана и ванадия) с алкил- и алкил-галоидами Металлов И и III групп (обычно алюминий). Процесс полимеризации, как правило, осуществляют в углеводородной среде, в которой каталитическая система может быть растворима (гомогенный катализ) или нерастворима (гетерогенный катализ). Мономер под небольпшм давлением подается в реактор, где находится катализатор, растворенный (диспергированный) в реакционной среде. Больг-шинство публикаций посвящено изучению процесса полимеризация этилена, кроме этого, объектами исследования являются пропилеи, бутен-1, стирол и другие олефины, а также диеновые углеводороды. [c.237]

В то время как при карбонилировании ацетиленов наиболее подходящим катализатором является Ni( 0)4, при карбонилировании олефинов кобальтовые, родиевые и рутениевые катализаторы столь же или даже более активны . При гидрокарбоксилировании исключительно активны также каталитические системы, содержащие палладий и соляную кислоту 469-471 д елезв действует как ускоритель 2. В качестве добавки к никелевым и кобальтовым катализаторам используется борная кислота она увеличивает продолжительность службы катализатора и препятствует образованию нерастворимых смол [c.101]

Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью получали при температуре полимеризации 10—15 °С в присутствии каталитической системы, состоящей из перекиси лаурила и капроата двухвалентного железа и добавок с электронодонорными свойствами [20]. Было установлено, что образуются нерастворимые комплексы, в состав которых входят наряду с добавками капроат железа и винилхлорид. Полимеризация винилхлорида частично протекает на поверхности комплексов, вследствие чего образуется ПВХ с повышенной регулярностью и температурой стеклования до 97 °С. В дальнейшем было показано [21, 22], что теплостойкий ПВХ может быть также получен и при использовании других инициирующих систем, один из компонентов которых — соединение двухвалентного железа — находится в твердом состоянии, без каких-либо добавок. Наиболее экономичной инициирующей системой, обеспечивающей высокие скорость полимеризации и выход полимера, оказалась окислительно-восстановительная система перекись лауроила — гидроокись двухвалентного железа [22]. Гидроокись двухвалентного железа получают из дешевых и легкодоступных продуктов непосредственно в реакционной среде при взаимодействии сульфата двухвалентного железа и гидроокиси натрия. Стереоспецифическое действие гидроокиси железа является основным фактором, определяющим строение и свойства полимера в интервале температур от —15 до -1-15 °С полученные при этих температурах полимеры имели практически одинаковые температуры стеклования (95—96 °С), степени кристалличности (9—10%) и индексы синдиотактичности (1,53). По-видимому, этот способ получения теплостойкого ПВХ является в настоящее время одним из самых экономичных. [c.365]

В работах Марвела [66] и Батлера [67] было показано, что растворимые полимеры диметил- и дифенилдиаллилсилапов, полученные с использованием каталитической системы Циглера, не содержали двойных связей (по методу инфракрасной спектроскопии) или содержали небольшое количество их. В связи с этим нами в ряде образцов полимеров диметил- и метилфенилдиаллилсиланов определялось содержание двойных связей методом бромных чисел, а также при помощи инфракрасной спектроскопии. Были исследованы жидкий полимер диметилдиаллилсилана с мол. в. 580 (тетрамер) и полимеры метилфеиилдиаллилсилана жидкий полимер с мол. в. 400 (димер) твердый, растворимый полимер с мол. в. 980 (тетрамер) и твердый, нерастворимый полимер с т. пл. 396—406°. [c.453]

Смотреть страницы где упоминается термин Каталитические системы нерастворимые: [c.305] [c.311] [c.244] [c.200] [c.139] [c.158] [c.200] [c.8] [c.33] [c.37] [c.307] [c.308] [c.136] [c.265] [c.279] [c.280] [c.13] [c.371] [c.225] [c.48] [c.63] [c.138] [c.167] [c.139] [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология