Ориентация молекул по Лэнгмюру

С помощью меченой стеариновой кислоты установили [98], что расслоение в образцах, покрытых монослоем кислоты по методу Лэнгмюра — Блоджет, никогда не происходит по границе полиэтилен — металл, а всегда сопровождается когезионным разрушением полиэтилена. Весьма любопытен также факт высокой упорядоченности полимера в области, примыкающей к границе раздела. При изучении под микроскопом поперечного среза полиэтилена, от которого отделили алюминий (растворением в щелочи), было обнаружено [98], что в области, примыкающей ранее к поверхности металла, расположены кристаллические образования — сферолиты, сгруппированные в направлении, перпендикулярном к поверхности. Толщина этого слоя весьма велика и достигает 50 мкм. На противоположной поверхности пленки полиэтилена этого не наблюдалось. Очевидно, стеариновая кислота не только химически взаимодействует с поверхностью металла, но и обусловливает ориентацию молекул наносимого затем расплава полимера. [c.378]

Обычно для оценки удельной поверхности используют адсорбцию жирных кислот, поскольку они очень часто ориентируются перпендикулярно поверхности, занимая в плотном монослое площадь 20,5 в расчете на молекулу. Вертикальная ориентация жирных кислот наблюдается, например, на саже [47], не слишком электроположительных металлах [48, 30] и двуокиси титана [49]. Во всех этих случаях происходит, по-видимому, хемосорбция, которая обусловлена либо образованием водородных связей, либо даже образованием солей с окислами поверхности. Чтобы исключить многослойную адсорбцию поверх первого слоя, используют полярные растворители, но и при этом кажущаяся площадь может зависеть от природы растворителя. Если принять а равной 20,5 А то полученные величины удельной поверхности могут оказаться как меньше, так и больше соответствующих значений, оцениваемых по адсорбции газов. При адсорбции стеариновой кислоты на двуокиси титана [50] (см. упражнение IX-4) сказывается либо уменьшение параметров решетки, определяющих ст , либо слишком плотная упаковка молекул в пленке. В случае адсорбции на металлах может происходить полимолекулярная адсорбция или химическое взаимодействие кислоты с окисной пленкой на поверхности металла. Кроме того, следует иметь в виду, что ориентация молекул на поверхности может значительно отличаться от вертикальной. Так, молекулы стеариновой кислоты, адсорбирующиеся на графитированной саже, ложатся на поверхность плоско (рис. IX-7). При этом адсорбция все еще описывается уравнением Лэнгмюра [51]. Таким образом, оценивать удельную поверхность по адсорбции жирных кислот следует весьма осторожно. [c.320]

Надо сказать, что представления о подобной ориентации молекул выдвигал незадолго до того Гарди [18]. Но он не учел этот постулат и не сумел поэтому дойти до правильного взгляда на адсорбцию в виде монослоя. Лэнгмюр же, исходя из этого постулата, показал химическую природу сил адсорбции, т. е. сил, действующих между химически ненасыщенной поверхностью и молекулами монослоя. Он нашел также и случай образования полислоев при адсорбции, но с дифференциацией монослой образовался за счет сил химического сродства, тогда как второй и следующие слои — посредством ван-дер-ваальсо-вых сил [19]. [c.143]

Кривая зависимости адсорбции в поверхностном слое жидкости от концентрации в растворе (см. ниже рис. 81) показывает, что при больших концентрациях адсорбция стремится к предельному значению Гоо- И. Лэнгмюр сделал отсюда вывод о том, что поверхностный слой, в котором происходит адсорбция, имеет толщину, равную размеру адсорбированной молекулы. Предельное значение адсорбции соответствует наиболее плотной упаковке молекул в адсорбционном слое. Для полярных органических веществ, молекулы которых имеют удлиненную форму, с функциональной группой, расположенной на одном из концов молекулы, наиболее плотная упаковка соответствует расположению молекул перпендикулярно поверхности. При этом функциональные группы, характеризующиеся сродством к воде, как например гидроксильные группы в жирных спиртах, погружены в растворитель, противоположные же концы молекул направлены в сторону газовой фазы (рис. 75). Подобная ориентация молекул в поверхностном слое имеет место также для жирных кислот, аминов и др. [c.236]

Определение с помощью обычных методов — расчет Г по уравнению Гиббса и Гт по уравнению Лэнгмюра — не может пролить свет на ориентацию молекул даже обратимо адсорбирующихся высокомолекулярных ПАВ. Значение Г высокомолекулярного соединения, состоящего из одинаковых звеньев, еще не говорит об определенном расположении молекулы на поверхности, и одинаковое значение Г может быть и при вертикальной, и при горизонтальной ориентациях. Объясняется это тем, что Г определяется размером элементарного звена вне зависимости от того, соединены ли они в цепь высокомолекулярного соединения. Это положение, видимо, может нарушаться в том случае, если молекула будет находиться на поверхности в виде глобулы. [c.165]

Постоянство значений В в пределах гомологического ряда означает постоянство Гоо и площади s, занимаемой адсорбированными молекулами в поверхностном слое. В то же время ясно, что размер молекул в гомологическом ряду непрерывно растет при переходе к каждому последующему члену ряда. Это противоречие было объяснено Лэнгмюром на основании представления об ориентации молекул в поверхностном слое. [c.180]

Постоянство ориентации органических диполей на поверхности раствора можно объяснить тем, что углеводородный радикал частично выходит в газовую фазу, и органические молекулы представляют собой как бы поплавки, плавающие в вертикальном положении на поверхности раствора. Такая модель, развитая в работах И. Лэнгмюра и Л. Г. Гурвича, подтверждается тем, что при переходе от одного спирта к другому с иной длиной цепи предельный адсорбционный скачок потенциала остается почти постоянным (фдг 350 мв). У эфиров адсорбционный скачок больше, так как он обусловлен наличием двух связей С—О в молекуле простого эфира (фдг 550 мв). Доказательством данной ориентации органических молекул является также тот факт, что введение галоидов в углеводородную часть молекулы органического вещества уменьшает положительный скачок потенциала или изменяет знак Дф. В табл. 3 приведены значения фл для хлорзамещенных уксусных кислот. [c.95]

Существование такого мономолекулярного слоя, обладающего плотнейшей упаковкой ( молекулярного частокола ) хорошо согласуется с фактом постоянства для всех членов ряда. Действительно, только при вертикальной ориентации изменение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностном слое, и, следовательно, не изменяет числа молекул, приходящихся на единицу площади, пропорционального Гоо. Представления Лэнгмюра о структуре поверхностных слоев были в дальнейшем подтверждены рентгенографически. [c.80]

При оценке удельной поверхности адсорбентов по результатам измерения адсорбции из растворов исходят примерно из таких же соображений, что и при определении удельной поверхности по адсорбции газов. Однако в данном случае положение осложняется тем, что в растворах могут присутствовать крупные молекулы с неопределенной ориентацией на поверхности, способность которых проникать в поры адсорбента различна. Для правильной оценки удельной поверхности исследуемого материала прежде всего необходимо, чтобы соблюдалась определенная модель адсорбции. На практике это означает, что измерения ограничиваются такими системами, в которых реализуется изотерма Лэнгмюра, описываемая уравнением (1Х-П). При обработке экспериментальных данных, например по уравнению (IX-11), из соответствующего графика находят постоянную п- и затем по уравнению (IX-6) рассчитывают удельную поверхность 2 исследуемого образца. Единственная трудность — найти правильное значение ст . [c.320]

Вторым источником этой теории являются успехи в области изучения адсорбции и прежде всего известные закономерности, обнаруженные Лэнгмюром (см. стр. 142) 1) действие химических сил между поверхностью и адсорбированным веществом возможно лишь при непосредственном соприкосновении атомов адсорбента и адсорбата 2) адсорбция органических молекул протекает с определенной ориентацией к поверхности 3) сильная адсорбция любых молекул является практически необратимой и ведет к отравлению катализатора и т. д. Сюда же относятся работы Адкинса [11] и Берка [13], в которых выдвинуты условия разрыхления исходных связей реагента в зависимости от межатомных расстояний в кристалле катализатора. [c.298]

При увеличении поверхностного давления пленки переходят в конденсированное состояние, а в насыщенных адсорбционных и мономолекулярных слоях происходит ориентация асимметричных молекул поверхностно-активных веществ по типу молекулярного частокола (Лэнгмюр, Ребиндер), что подтверждается измерениями предельной площади на молекулу для различных гомологических рядов (см. табл. 8). [c.90]

Вопрос об ориентации газовых молекул и растворенных веществ, особенно ионов, на твердых адсорбентах будет нами рассмотрен несколько позднее. Теперь же, заканчивая рассмотрение теории адсорбции Лэнгмюра в приложении к жидким фазам, отметим, что учение об ориентированном положении молекул в поверхностных слоях в настоящее время распространяется и на индивидуальные жидкости. Например, предполагается, что молекулы жирных кислот на поверхности металла ориентированы группами СНз наружу. Такие представления объясняют, между прочим, смазывающее действие масел скольжение трущихся деталей идет не непосредственно между ними, а между ориентированными на поверхности этих деталей слоями углеводородных цепей (по линии АВ на рис. 15). [c.88]

А на 1 молекулу. Помимо нерастворимых поверхностных плёнок кислот с длинной цепью Лэнгмюр изучал адсорбированные поверхностные плёнки слабо растворимых кислот с более короткой цепью, пользуясь методикой, подробно описанной в гл. IU. Эги плёнки оказались газообразными их молекулы движутся по поверхности самостоятельно, не будучи связаны друг с другом, и находятся в лежачем положении вместо крутой ориентации. [c.42]

Что касается газообразных плёнок, имеется несколько подтверждений того, что при достаточной площади молекулы лежат в этих плёнках плашмя. Двумя из этих подтверждений мы обязаны Лэнгмюру. Первое относится, в сущности, к адсорбционным плёнкам слабо растворимых поверхностно активных веществ и будет подробно рассмотрено в гл. III, 5. Можно показать, что работа адсорбции возрастает на постоянную величину при добавлении каждой группы Hg, так что связь группы Hg с поверхностью воды одинакова, каково бы ни было положение этой группы в цепи. Это возможно только в том случае, если цепь лежит на поверхности плашмя. Переход от этих адсорбционных газовых плёнок (при удлинении цепи) к газообразным плёнкам нерастворимых веществ является непрерывным, так что нет никаких оснований считать, что ориентация в газообразных плёнках нерастворимых веществ должна быть другой. [c.82]

В действительности поверхность твердого окисла всегда покрыта слоем адсорбированных газов (воздуха или водяных паров). Согласно представлениям Лэнгмюра, окрашиваемую поверхность дюжно рассматривать как мозаику, состоящую из кристаллов окислов с элементарными участками, на которых на расстоянии примерно 10 см действуют силы остаточной валентности. Эти силы обусловливают образование химического соединения между окислом и адсорбированным газом. Вид связи зависит от природы действующих сил, соотношения размеров элементарных участков -К адсорбированных молекул и ориентации последних . Предпол -гают, что полученные таким образом пленки мономолекулярны, но это совсем не исключает возможности образования на них других слоев с помощью, например, водородных связей, если на поверхности адсорбированы водяные пары. [c.16]

Работами В. Гаркинса и И. Лэнгмюра было установлено, что несимметрично построенные удлиненной формы молекулы органических веществ, содержащие неполярные участки (углеводородные радикалы) и полярные группы (—ОН, —N02, —СООН и др.), в поверхностных слоях жидкостей располагаются определенным образом — полярные группы их обращаются к полярной жидкости, а неполярные выталкиваются в неполярную среду. Так, например, если в воде растворить мыло С1 Нз5СООЫа, то неполярный углеводородный радикал С17Н35 будет находиться в воздухе, а полярная часть— —СООКа — в воде. На поверхности бензола, являющегося неполярной жидкостью, ориентация молекул мыла будет противоположной к бензолу обращен радикал, а полярная группа — СООЫа вытолкнута в воздух. [c.355]

Вышеприведенная концепция нашла себе многочисленные применения в области физики, наиважнейшими из которых безусловно следует считать разработку конструкции фотоэлементов и оксидированных источников электронов. Напротив, в области химии мы имеем, всего лишь несколько попыток рассмотреть следствия, вытекающие из факта существования этих сил. Так Лэнгмюр (Langmuir) показал наличие тесной связи, существующей между контактным потенциалом и электрохимическими свойствами вещества. Беккер рассмотрел роль этих сил при адсорбции атомов и ионов Недавно Райдил (Rideal) прихменил измерения контактного потенциала к изучению абсорбции и ориентации молекул на жидких и металлических поверхностях. Брюйер предложил теорию поверхностного катализа, основанную на действии сил изображения и прирожденных сил. Дальнейшее приложение поверхностной физики [c.72]

Отдельным вопросам, рассматриваемым в книге Адама (например, плёнкам, ориентации молекул, газовой адсорбции, электрохимии, флотации, катализу и т. д.), посвящён ряд прекрасных статей и монографий Лэнгмюра, Фрумкина, Ребиндера, Дево, Фрейндлиха, Мак-Бена и др. [c.8]

Правило Траубе вычисление работы адсорбции. Ориентация молекул в адсорбционных плёнках. В результате своих исследований, упомянутых выше, Траубе также установил, что в любом гомологическом ряду концентрация гомологов в слабых растворах, соответствующая одинаковому понижению поверхностного натяжения, уменьшается втрое при удлинении углеводородной цепи на одну группу СНз- Как показал Лэнгмюр, это равносильно тому что работа вывода молекулы изнугри в поверхностный слой возрастает в арифметической прогрессии при удлинении цепи, повышаясь-на одинаковую величину при добавлении каждой группы СЩ. Если приписать поверхностному слою толщину т, то концентрация в нём. [c.163]

Существование этой предельной величины качественно легко объяснимо. Действительно, тонкий поверхностный слой при высоких концентрациях ПАВ в растворе должен насыщаться молекулами ПАВ. Однако факт постоянства Гоо для всех членов ряда, на первый взгляд, удивителен, так как он означает, что на 1 см площади поверхностного слоя в пределе помещается одно и то же количество адсорбированных молекул, независимо от их длины. На основании этого факта, установленного экспериментально, а также других данных по поверхностным слоям, и в частности, основываясь на исследованиях русских ученых Шишковского и Гурвича, Лэнгмюр (1915 г.) выдвинул представление об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Он исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей — полярной (например, —СООН, —СН2ОН, —ЫНзОН) и неполярного радикала, обладающего весьма слабым молекулярно-силовым полем. Схематически такую дифильную молекулу (рис. 22) обычно изображают в виде кружка (полярная группа) и черточки (неполярный радикал). [c.86]

Стремление молекул выйти на поверхность зависит от строения самой молекулы, от поверхностного натяжения на данной границе раздела и от условий, которые молекула третьего компонента имеет в объеме фазы. Например, бензол и другие углеводороды плохо растворяются в воде, их молекулы выталкиваются из воды на границу с воздухом, где эти вещества обычно образуют новую фазу. Если в молекуле органического вещества, кроме неполярной углеводородной части (радикала), есть еще и полярная группа (ОН, СООН, N 2 и др.), то растворимость таких полярно-аполяриых молекул в воде больше. На поверхности раздела с воздухом (с менее полярной фазой) полярная группа обращена к воде и гидратирована в ней, а неполярный хвост вытолкнут из воды в менее полярную фазу. Такое расположение адсорбирующихся молекул в виде частокола (по выражению Лэнгмюра) в поверхностном слое очень выгодно в энергетическом отношении. Такая ориентация полярно-аполяр-ных молекул в поверхностном слое подтверждается следующим предельное значение Гао для поверхностно-активных молекул одного и того же гомологического ряда на границе раздела вода — воздух оказалось одинаковым, а толщина насыщенного адсорбционного слоя с удлинением углеводородного радикала на одну группу СНз увеличивается примерно на одинаковое значение порядка 0,14 нм. Все это хорошо согласуется с современными представлениями о строении таких радикалов. [c.215]

Бринтцингер [2] определил вес иона из коэффициента диализа, он предполагал, что гидратная вода не окутывает передвигающийся ион, а молекулы воды располагаются соответствующим образом около ионов вследствие ориентации диполей воды. Центральные ионы, вследствие своего относительно мощного электрического поля, связывают особенно прочно некоторые молекулы воды, наход5Йциеся в непосредственной близости, и диффундируют в виде гидратированных ионов. Батлер [3] рассматривает энергию гидратации и энтропию органических соединений, исходя из представлений Лэнгмюра, он рассчитал теплоты гидратации АН для ряда спиртов посредством теоретически определяемого обмена энергий для различных органических групп с молекулами воды. У простых соединений теплоты гидратации обнаруживают аддитивность. При разветвлении цепей наблюдается определенная правильность, именно теплота гидратапии АН уменьшается для каждого разветвления на 0,6—1,0 ккал. Энтропия гидратации 15 вычисляется по уравнению [c.586]

Интересные сведения получены при применении метода БЭТ, а также при изучении изотерм адсорбции (описанных уравнениями Лэнгмюра и Хелси) Киселевым и сотрудниками [16]. Определив удельную поверхность адсорбента разными методами, они вычислили затем величину площади, занимаемой одной молекулой адсорбата, и показали при этом многоточечную плоскостную ориентацию углеводоров при адсорбции на графите. [c.164]

Шагом вперед в этом направлении было применение двух электрических методов изучения хемосорбции фотоэлектрического (Лейпунский [16] и Зурман с сотрудниками [17]) и метода контактных потенциалов (Босворс и Ридил [18]). Оба эти метода связывают адсорбцию с изменением работы выхода электрона (на что указывал еще Лэнгмюр), позволяя найти значение дипольного момента адсорбированной, т. е. уже измененной, молекулы и ее ориентацию по отношению к поверхности. В 40-х годах были разработаны методы, основанные на измерениях электропроводности (или сопротивления) катализаторов-адсорбентов (Вент[19], Туиг[20], Грей[21]). Эти методы позволяли до некоторой степени решать задачи, связанные с механизмом хемосорбции одного или нескольких реагентов и с характером образующейся связи А—К. Большое значение в этом направлении имели работы Зурмана и сотрудников [22], развившего методы различных определений электронного взаимодействия А—К- По изменениям работы выхода электронов, квантового выхода фотоэлектронов и по изменениям сопротивления металлических катализаторов, вызванным адсорбцией различных молекул, Зурман сделал ряд заключений о направлении электронных переходов при адсорбции и о характере связей А—К. [c.267]

С точки зрения представлений Лэнгмюра только асимметричные молекулы поверхностно-активных веществ способны при насыщении абсорбционного слоя изменить плоскую ориентацию на вертикальную. А. Б. Та-у бман ДАН, 29, 23, 106, 212, 215, 1940 , A ta Phys. him. U. R. S. S.. 5, 355, 1936) установил, что молекулы симметричного строения (например. [c.164]

В прошлом такие авторы, как Лэнгмюр [1], Адкинс [2], Бэрк [3], Баландин [4], Бик [5], Ридиэл [6], Мэкстед [7] и Гуотми [8], предлагали гипотезы о различных соотношениях между геометрией твердой поверхности и каталитической активностью. Первоначально предполагалось, что определенное благоприятное расположение молекул на поверхностных узлах решетки кристалла ускоряет реакцию, причем не обязательно, чтобы на один атом поверхности приходилась одна молекула. Однако делалось мало попыток изучить структуру поверхности изучаемого катализатора. Работа Бика [5], Уилера, Смита и Ричи, проведенная с полученными напылением пленками с известной ориентацией, слишком хорошо известна и не требует здесь обсуждения. В этой работе были получены весьма ценные сведения, способствовавшие выяснению природы твердого катализатора. Однако в связи с исследованиями, которые будут описаны ниже, следует сделать несколько замечаний по поводу указанной выше работы. Авторам удалось получить пленки меди и никеля только с одной ориентацией. Пористая структура пленок и их тонкое строение прямыми методами не наблюдались, и также не удалось точно определить грани, находящиеся на поверхности, при помощи дифракции электронов. Захтлер и др. [9] показали при помощи электронного микроскопа, что грани, расположенные на поверхности пленки никеля, полученной напылением способом, аналогичным примененному в работе [5], не параллельны стеклянной подложке. Ниже будет показано, что каталитическая реакция может вызывать большие изменения в топографии поверхности. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология