Диффузия в цеолитах энергия активации

Вместе с тем переход к неводным растворителям оказал слабое влияние иа самодиффузию ионов натрия в цеолите NaA. В цеолитах X и Y скорость самодиффузии щелочноземельных катионов в неводных растворителях значительно уменьшалась, причем энергия активации диффузии увеличивалась с возрастанием размера молекул растворителя и с уменьшением его диэлектрической проницаемости. [c.596]

На молекулярно-ситовом действии цеолитов основаны важные промышленные процессы разделения углеводородов. В тех случаях, когда оба компонента бинарной смеси адсорбируются цеолитом, их можно разделить, используя различия в скоростях и энергиях активации диффузии. Однако на цеолитах со сравни тельно широкими порами (цеолит типа X и морденит) большинство молекул адсорбируется быстро. [c.656]

При изучении диффузии этана в цеолите КА обнаружено взаимодействие между ионами калия и молекулами этана [158]. Измеренная энергия активации оказалась много больше, чем можно было ожидать, экстраполируя результаты, полученные на литиевой и натриевой формах. Предварительная адсорбция небольших [c.689]

Для определения энергии активации использовалась температурная зависимость константы времени. Энергия активации диффузии обычно меньше, чем теплота адсорбции. Так, например, для диффузии к-СбН 2 в цеолите НТ энергия активации равна [c.697]

В работе [197] рассматриваются полученные методом ЯМР данные по временам релаксации для движения молекул в цеолитах. Интерпретация этих данных зависит от принятой модели, кроме того, наблюдается взаимодействие с парамагнитными частицами в каркасе цеолита, в том числе с примесями Fe . В этом случае также очень сложно установить связь между частотой перескока молекул и коэффициентом диффузии. Более того, не ясна связь между различными релаксационными процессами и движением или вращением молекул. Переориентация несферических молекул происходит главным образом одновременно с перемещением, тогда как для сферических молекул возможно свободное вращение. Имеющиеся данные показывают, что циклогексан и SFg в цеолите NaX начинают вращаться еще при 80 К, а бензол — только при 223° С. Кажущиеся коэффициенты диффузии различных молекул в цеолитах X и Y лежат в пределах от 10 ° до 10 м / . Например, скорость диффузии в цеолите NaX равна 10 см /с для SFg при 125 К и для бензола при 300 К. Это показывает, что при одинаковой температуре инертные молекулы значительно более подвижны. Энергии активации диффузии меняются от 9 до 25 кДж/моль. С увеличением степени заполнения полостей скорость диффузии уменьшается, возможно, в связи с тем, что уменьшается число свободных мест, на которые молекулы могут перескакивать. [c.96]

С увеличением молекулярного веса парафинов диффузия замедляется, хотя для углеводородов Сд —Сд этот эффект не проявляется. Кроме длины углеводородной цепи, на скорость сорбции влияет также присутствие в молекуле ненасыщенных связей. Скорость адсорбции гексена-1 и октена-2 на цеолите 5А в 20 раз меньше, чем у соответствующих н-парафинов [28]. Энергия активации диффузии олефинов Сб —Сд в цеолите равна 8,7 ккал/моль. Это связано с большей энергией ион-дипольного взаимодействия между ионами поверхности цеолита и тг-электронами двойной связи. [c.484]

Энергия активации диффузии на цеолите 5А [c.485]

Исследован процесс иошюго обмена катионов цезия, стронция и редкоземельных элементов на синтетических цеолитах с целью выяснения возможности использования их как носителей радиоактивных элементов для источников ионизирующего излучения. Показано, что оптимальным для этих целей ионо-обмешшком является цеолит NaX. Определены обменные емкости этого цеолита, составляющие 4.45 мг-экв./г для стронция и 3.6 мг-экв. для цезия и редкоземельных элементов. Получены данные по равновесию обмена натрия на указанные катионы в статических условиях на цеолите NaX. Было установлено, что избирательность цеолита к катиону тем больше, чем больше заряд иона и его радиус. Изучена кинетика процесса обмена и найдены значения коэффициентов диффузии и энергии активации. Показано, что с увеличением радиуса иона коэффициенты диффузии уменьшаются, а энергия активации увеличивается. Исследовано влияние облучения на ионо- [c.276]

Для определения коэффициента самодиффузии двухвалентных катионов (кальция, стронция и бария) в синтетическом цеолите ZK-4 использовался радиохимический метод. Как и предполагалось, мигрирующие катионы проходят через 8-членные кислородные кольца. При этом возможны два механизма диффузии. Первый характерен для обмена на кальций и стронций в цеолитах ZK-4 и шабазите. В соответствии с этим механизмом полностью гидратированный катион при движении через 8-членное кольцо теряет часть воды после того как катион пройдет через это кольцо, он вновь гидратируется. Второй механизм, действующий в цеолите А, не предполагает перехода катиона из одного гидратированного состояния в другое. В пользу этого говорит аномальное поведение бария. Действительно, энергия активации диффузии бария itenbnie энергии активации диффузии кальция и стронция, несмотря на более крупный размер иона бария. У широкопористых цеолитов, таких, как цеолит X, скорость обмена определяется скоростью диффузии гидратированных катионных комплексов, поэтому размер двухвалентных катионов иа, скорость диффузии не влияет. В случае цеолитов с более узкими каналами (нанример, цеолита А) энергия активации зависит от размера катиона. Энергии активации и константы диффузии ионов в цеолитах ZK-4, А и X приведены в табл. 7.19. [c.594]

В работах [81, 162] кинетика адсорбции метана, этана, пропана и к-бутана на цеолите СаА изучена весовым методом. Согласно полученным данным, скорость диффузии и кажзтцаяся энергия активации зависят от концентрации. Более удовлетворительные корреляции получены после введения коэффициента сопротивления. Коэффициент сопротивления является эмпирической величиной, которая служит мерой общего сопротивления структуры цеолита потоку адсорбата. Данные по кинетике адсорбции всех четырех углеводородов в широком интервале температур описываются уравнением [c.692]

В работе [1671 измерены характеристики встречной диффузии нескольких жидких углеводородов в Na-, a-, NH - и Се-формах цеолита типа Y. До сих пор получено очень мало подобных результатов, хотя они могут оказаться важными для понимания катализа. Диффузионные измерения проводили в жидкой фазе с цеолитом, предварительно насыщенным изучаемым углеводородом. Цеолит, насыщенный углеводородом, загружали в колбу, в которую предварительно помещали известное количество другого жидкого углеводорода, смесь перемешивали и через определенные промежутки времени отбирали пробы. Коэффициенты диффузии 1-ме-тилнафталина прн его десорбции в кумо.л с разных ионообменных форм цеолпта различались на два порядка, что объясняется различием в зарядах, размерах и расселении катионов. Например, редкоземельные катионы занимают преимущественно недоступные для адсорбированных молекул места в -полостях и не мешают диффузии больших молекул углеводородов. Напротив, ионы натрия занимают места 8ц на стенках больших полостей и поэтому, очевидно, взаимодействуют с диффундирующими молекулами углеводорода. Из коэффициентов диффузии, полученных из начальных скоростей, вычислены начальные энергии активации. Эти величи- [c.694]

При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90]

С помощью уравнения (5) Ратвен и др. [43] установили величины при нескольких температурах и по уравнению (7) вычислили энергию активации (табл. 7-11). Используя одинаковые методики измерения и расчета для всех сорбатов, авторы установили, что энергия активации монотонно увеличивается с увеличением критического диаметра молекулы, определенного из вандерваальсовых радиусов. Сильная зависимость диффузии от концентрации и применение разных методик измерения приводят к значительному расхождению полученных величин. Например, энергия активации адсорбции gHg на цеолите 5А, по данным разных [c.485]

В табл. 7-12 приведены величины энергии активации адсорбции различных сорбатов на цеолитах ЗА и 4А. На цеолите ЗА (К-форма) измерены энергии активации Аг и Nj. При комнатной температуре эти газы не проникают в окна цеолита ЗА, и измерить скорости диффузии можно только при температуре 280° С и выше. На цеолите 4А (Na-форма) изучена адсорбция Nj СН4, jHg и СзНд. Данные разных авторов сильно различаются. Например, энергия активации адсорбции этана в зависимости от принятой методики меняется от 3,0 до 7,4 ккал/моль. [c.486]

Поскольку даже н-парафины медленно движутся вдоль узких каналов эрионита, процессы крекинга или гидрокрекинга почти в любых условиях лимитируются диффузией. В пользу этого говорит сравнение энергии активации. Известно, что если реакция тормозится диффузией, то наблюдаемая энергия активации должна быть приблизительно равна полусумме энергии активации реакции на поверхности и диффузии. Там, где энергия активации диффузии мала, т. е. она составляет 1—3 ккал/моль, наблюдаемая энергия активации составляет примерно половину Еа, вычисленной для реакции на поверхности. Однако для цеолитов энергии активации противодиффузии могут быть очень большими. Так, например, по данным Катцера [20], энергия активации встречной диффузии молекул бензола в цеолите NaY равна 20 ккал/моль. Вместе с тем в некоторых других случаях сопоставление энергий активации приводит к интересным выводам. Актив- [c.308]

Кинетика дегидратации синтетических и некоторых природных цеолитов исследовалась далее Г. О. Пилояном и О. С. Новиковой [25, 27] методами ДТА и ТГА на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдей [ПО]. Скорость нагрева равнялась 12 град мин, навеска—1,1 г. На дериватограммах фиксировались одновременно температура образца Т) и разность температур образца и эталона (ДТА), изменение веса (ТГ) и скорость потери веса (ДТГ) одного и того же образца. Условия записи % —50 мин., чувствительность ТГ—500 мг, ДТГ—1/5, ДТА—1/5. По кривым ДТА и ДТГ была определена и энергия активации. Полученные результаты показали что дегидратация цеолитов протекает по уравнению первого порядка относительно исходного минерала. По мнению авторов, при обезвоживании па воздухе лимитирующей стадией процесса является диффузия молекул воды в цеолите. На диффузионный характер выделения иеолитовой воды указывают и невысокие значения энергии активации (для синтетических цеолитов 3,7—6,9, для на-тролита—14,71 и генландита — Ъ,Ъа> ккал моль). Высокие значе- [c.25]

Теплоты смачивания гексаном и октаном не меняются при переходе от цеолита Na-Y к a-Y 267]. Теплоты же адсорбции СбНб на кальциевых фожазитах в области самых малых заполнений на 30—35% кДж/моль выше, чем на (Натриевых [266]. На более высокие энергии взаимодействия бензола с катионами Са - -, по сравнению с Na+, указывает рост ширины линий в спектре ЯМР [273] II усиление возмущений полос поглощения в ИК-спектре [274] при замещении Na+ наСа2+. Энергия активации молекулярной диффузии СеНе в цеолите Са-Х, оцененные в [275, 276] из спектров ЯМР, заметно выше, чем в случае цеолита Na-X, что, по [275, 276], также свидетельствует о более сильных взаимодействиях молекул бензола с катионами Са +. [c.187]

Трансформация перлита в цеолит по характеру генезиса представляет собой случай замещения первичного минерала новым видом минерала. Минералогически перлит является кислым стеклом, переход которого в цеолиты облегчается близостью характера структурных связей воды и кремнекислоты для этих типов минералов, равно как и метастабильностью стекла. Однако вследствие вязкости кислого стекла процессы диффузии в нем затруднены [3, с. 172], что сказывается на энергетическом балансе реакции. Энергия активации процесса диффузии кремния и алюминия в кислородных радикалах =60—70 ккал/моль, разрушению алюмокремнекислородных радикалов соответствует = 100— 200 ккал/моль [4, с. 150]. Очевидно, рекристаллизация перлита связана с необходимостью преодоления энергетического барьера, лежащего в интервале > 60—70 и <100—200 ккал/моль. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология