Обрыв цепи, природа его

Таким образом, из всех элементарных стадий реакции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на каталитических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС при применении окиснохромовых катализаторов основными реакциями обрыва являются перенос -гидрид-нона и перенос цепи на мономер. В случае использования соединений титана на носителях основной реакцией ограничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регулятор молекулярной массы, например водород при отсутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно. [c.173]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27]

Особенностью за жигания накаленной поверхностью является каталитическое действие этой поверхности. Оно различно н может быть как положительным, так и отрицательным. Если происходит обрыв цепей в цепной реакции, то для обеспечения зажигания необходимо значительно увеличить температуру. Если же каталитическое действие ведет к разветвлению цепной реакции, то можно предположить, что зажигание произойдет и ири исключительно низкой температуре. На практике температура зажигания накаленной поверхностью сильно зависит от природы поверхности металла. На рис. 4.3 приведены примеры зажигания [c.63]

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

Каждый из элементарных актов, в свою очередь, м. б. простой реакцией или состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризационной системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса. Инициирование и обрыв цепи в реальных системах, как правило, проходят в условиях, далеких от равновесных, и могут считаться практически необратимыми. Рост цепи, а также межцепной обмен при передаче цепи на полимер с разрывом (см. Передача цепи) обратимы и могут достигать равновесия в реальных условиях (см. также Термодинамика полимеризации). [c.479]

В настоящее время можно подчеркнуть одну особенность, которая отличает радикальный процесс от ионного и, очевидно, определяет возможность стереоспецифической полимеризации. В радикальной полимеризации после инициирования течение процесса полимеризации не зависит ог природы инициатора, в то время как в ионной полимеризации, благодаря тому, что катион и анион всегда ассоциированы в ионную пару, все этапы процесса (т. е. инициирование, рост, передача и обрыв цепи) находятся под контролем ионной нары и поэтому природа катализатора влияет на каждый из этих этапов процесса. [c.50]

Механизм полимеризации мономеров представляет собой обыЧ иый механизм свободно-радикальной полимеризации, включающий три основные стадии — инициирование, рост и обрыв цепи могут иметь место й реакции передачи цепи в зависимости от природы мономера, добавок и вида инициирования [175, 832] (см также приложение I к гл. 1). Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициирующих ра дикалов, которая, в свою очередь, определяется дозой облучения или концентрацией инициатора [c.282]

На совещании по высокомолекулярной химии в Турине и Милане в 1954 г. автор сообщил об изучении кинетики полимеризации этилена в присутствии триэтилалюминия 111]. В этой работе изучена природа процессов роста и обрыва цепей при полимеризации этилена. Установлено, что обрыв цепей может протекать одновременно с ростом, но в различной степени в зависимости от температуры и давления. Этот процесс обусловливается диссоциацией металлоорганических соединений, а также передачей цепи мономеру, причем обе реакции приводят к необходимости регенерации катализатора. [c.24]

В работе [55] с помощью метода ЭПР установлено, что при полимеризации АН на силикагеле КСК-2 кинетический обрыв цепей не связан с химической гибелью радикалов роста. Аналогичный результат был получен при изучении полимеризации ММА на аэросиле методами постполимеризации и ЭПР [44]. Более подробно вопрос о природе явлений, обусловливающих иммобилизацию растущих радикалов, рассмотрен в разд. 3.3. [c.18]

Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй (торможение обрыва цепи) — увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [c.540]

В правых частях этих уравнений записаны только концевые группы радикалов, а не схематические формулы всего возникшего радикала. Это сделано в соответствии с тем, что скорость присоединения мономера к растущему свободному радикалу, как было принято, зависит только от природы концевой группы полимерного радикала. Количеством радикалов, израсходованных на инициирование и обрыв цепи, пренебрегаем как малой величиной по сравнению с количеством радикалов, израсходованных на рост цепи. Скорость расходования мономера М], как видно из возможной схемы протекания реакций, определяется скоростями реакций (а) и (г) [c.534]

Следует отметить, что при проведении процесса полимеризации природа инициатора мало влияет на рост и обрыв цепи макромолекулы. Однако, рост цепи, а, следовательно, и молекулярную массу полимера можно регулировать путем поддержания оптимальной температуры полимеризации. [c.341]

В работах В. А. Каргина с сотрудниками показано [80—83], что структурированные системы могут полимеризоваться в твердой фазе с высокими скоростями. Кинетические представления, развитые для жидкофазных реакций, оказались непригодными для объяснения особенностей полимеризации в структурированных системах. При радикальной полимеризации кристаллических мономеров обрыв цепи лимитируется в большинстве случаев дефектами кристаллической решетки, а не рекомбинацией радикалов. Вероятность элементарных актов роста цепей существенно возрастает, если ориентация каждой молекулы мономера способствует эффективному столкновению с активным центром, т. е. совокупность молекул мономера образует заготовки. Молекулы мономера, собранные в заготовки, при условии, что природа активных центров и энергия активации роста цепей в твердой фазе такие же, как в жидкости, в результате возрастания частотного фактора в реакции роста цепи будут полимеризоваться примерно в 100 раз быстрее, чем хаотически движущиеся молекулы жидкости [80]. [c.43]

В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бромировании он почти всегда происходит на малореакционноспособном атоме брома. При хлорировании способ обрыва меняется в зависимости от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений (метана, ди- и тетрахлорэтана)—на атоме хлора иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [c.120]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

Порядок процесса зависит от природы инициируюш,ей стадии 1 и стадии обрыва 4. Рассмотрим ряд случаев и покажем, что порядок процесса может изменяться от О до 2. Пусть а — радикал, ведущий цепь (а аналогичен R(2)), ар — радикал, который распадается при термическом превращении (Р аналогичен Ro)). Следует учесть (см. гл. И и III), что стадия зарождения цепи может быть мономолекулярной (или бимолекулярной) реакцией, а обрыв цепи — бимолекулярной (или тримолекулярной) реакцией. Влияние характера зарождения и обрыва цепи на порядок радикально-цепного процесса можно проследить на основе приведенных ниже данных [c.72]

Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата [c.23]

Сложные реакции. Стехиометрич. ур-ние, как правило, не отражает истинного М. р. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная р-ция Hj -Ь Bfj - 2НВг состоит из след, простых стадий термич. инициирование Вг -> 2Вг продолжения цепи Вг -Ь Н НВг + Н Н" + + Вг, -> НВг + Вг Н + НВг -> Hj -Ь Вг обрыв цепи Вг + + Вг - Вг . Скорость процесса описывается сложным ур-нием, включающим константы скорости всех простых стадий II концентрации в-в BI2, Hj и НВг. Другой пример-нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. ур-нию RX + V -> RV -(- X", к-рое в зависимости от природы реагентов п р-рителя может идти по двум разл. механизмам S ,2 и S yl (см. Нуклеофильные реакции). [c.74]

Теоретический анализ, выполненный разными авторами, дает качественно однотипный ответ о природе этого эффекта. Обрыв цепей в отсутствие ингибитора происходит по реакции между двумя макрорадикалами. Каледый такой радикал представляет собой макромолекулу - клубок со свободной валентностью на конце. Встреча таких клубков в растворе происходит достаточно быстро [оценка дает для константы скорости диф- [c.364]

В общем случае растворители, в которых проводят процессы жидкофазного окисления, в зависимости от нх природы и способности к сольватации могут существенно влиять не только на скорость и механизм элементарных актов реакционных превращений (продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвле- ние цепей), но и на направление разложения гидропероксидов на свободные радикалы и в конечном счете на состав продуктов реакции. [c.31]

Влияние ионизации, природы растворителя, противоиона и т. д. на катионную полимеризацию может проявляться различно. В случае системы стирол — Sn l -НаО— I4 повышающее диэлектрическую постоянную добавление полярного нитробензола приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но мало отражается на молекулярной массе. Это можно объяснить тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [Sn I OH]". Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят [с возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярная масса мало зависит от диэлектрической постоянной. [c.155]

Эта интерпретация особенностей термической деполимеризации полп-метилметакрилата основана на допущении, что обрыв цепи при полимеризации происходит в результате диспропорционирования полимерных радикалов. В настоящее время считают, что природа полимеризационных процессов твердо установлена, однако вопрос о механизме реакции обрьша в частности вопрос о том, происходит ли обрыв полимерных радикалов в р -зультате диспропорционирования или рекомбинации, до сих пор не реше.ч, В настоящей книге не предполагается рассматривать многочисленные доказательства в пользу той или другой точки зрения [10]. Большинство доказательств дает основание считать, что обе точки зрения правильны и что в каждом отдельном случае механизм обрыва, вероятно, зависит от условий проведения полимеризации. Большая часть доказательств в пользу диспропорционирования была получена, например, при проведении полимеризапи при повышенных температурах низкие температуры, по-видимому, благоприятствуют рекомбинации. [c.34]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Обрыв цепей в этом случае осуществляется по реакциям (15) и (25) —(27), а также в зависимости от природы растворителя ои возможен по реакциям (17) и (18). Подтверждением правильности нашего предположения о возможности реактщи (17) может быть образование бензилтрихлорида при окислении дифенилцинка кислородом в хлороформе или четыреххлористом углероде [18]. [c.251]

По сравнению с тетрагидрофураном и другими простыми эфирами триоксан полимеризуется гораздо легче вследствие легкого ацидолитического раскрытия цикла у триоксана при умеренном тепловом эффекте. Обрыв цепи зависит от количества и природы загрязнений. В случае чистого триоксана обрыв происходит, по-видимому, только при последующей обработке полимера. Наличие разветвлений у полимера не установлено. [c.61]

Ряд методов получения олигомеров с функциональными концевыми группами основан на том, что в акте инициирования при радикальной полимеризации непредельных соединений остаток инициатора входит в состав полимерной цепи, определяя природу одной из концевых групп (характер другой концевой группы зависит от механизма обрыва цепи). Для введения в олигомер реакционноспособных групп используют инициаторы, содержащие функциональные группы, не участвующие в акте инициирования. Для получения олигомеров с реакционноспособными группами на обоих концах цепи нужно применять такие мономеры, для которых обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации макрорадикалов и скорости реакций передачи цепи через мономер и растворитель незначительны. Инициатор должен содержать реакционноспособные группы, расположенные так, чтобы при его распаде в образованных радикалах имелось по одной функциональной группе. В качестве таких инициаторов были использованы перекись водорода, у, 7 -азо-бис-(7-цианвалериа-новая) кислота перекись циклогексанона бис-(4-карбок- [c.256]

Приведенная схема интрамолекулярной делокализации не может объяснить гибели растущих цепей при сохранении стабильных свободных спинов, являющихся парамагнитными центрами (ПМЦ) полисопряженных систем. Обрыв цепи при невысоких степенях полимеризации характерен не только для поливиниленов, но и для всех синтезированных ПСС вне зависимости от их химической природы и метода синтеза Эти факты являются доказательством справедливости представлений, в которых учитывается, что инактивация реакционных центров обусловлена не только внутримолекулярными процессами, но связана прежде всего со свойственной ПСС способностью образовывать прочные я-комплексы. Отмеченная специфика поведения полисопряженных систем рассматривалась в работах [c.24]

Величины порядка реакции относительно концентрации инициатора и концентрации мономера могут меняться в зависимости от природы растворителя, температуры полимеризации, способа инициирования и т. п. В табл. Н.1 приведены данные о величинах порядка реакции относительно концентрации инициатора и мономера, полученных различными авторами при гомогенной полимеризации винилхлорида в различных средах. Величина порядка реакции относительно концентрации инициатора, равная 0,5, получена теоретически при допущении, что обрыв полимерной цепи происходит лишь Бследств 1е взаимодействия двух макрорадикалов [уравнение (3)]. Отклонения от величины 0,5 можло в ряде случаев объяснить ингибирующим действием растворителя или примесей, содержащихся в полимеризационной среде, так как обрыв цепей происходит частично и за счет взаимодействия полимерного радикала с растворителем я примесями. [c.39]

Изучения влияния диаметра согуда на реакцию недостаточно для того, чтобы отличить реакцию с неразветвленными цепями, в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят на стенке, от реакции (с разветвленными цепями или неразветвленными), в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят в газовой фазе. Есть, однако, другие критерии, в частности, зависимость Ото и з от природы поверхности. [c.22]

Наряду с этим молекулярный вес получающихся полимеров в значительной степени зависит от природы растворителя. Активные растворители (СС14, СНС1з и т. д.), способные участвовать в процессе полимеризации, могут вызывать преждевременный обрыв цепи вследствие реакции передачи цепи, что отрицательно сказывается на величине молекз чярного веса. [c.11]

От природы и размеров ионов электролита, являющихсз противоионами, зависят скорости реакций роста и обрыв цепей макромолекул и степень полимеризации при ионном ме ханизме процесса образования полимерного осадка [101]. [c.64]

Строение полимерных перекисей соответствует формуле [—МОО—]п, когда мономер М реагирует с кислородом в условиях по концентрации Oj, обеспечивающих квадратичный обрыв цепей на радикалах МОг. Струк- тура полимерных цепей с регулярным чередованием звеньев —М— и —0 0— служит независимым подтверждением справедливости рассмотренного ранее механизма. окислительной полимеризации винильных соединений. С понижением парциального давления кислорода в цепях все чаще появляются звенья —ММ— в результате увеличения доли актов M +M-f ММ. Степень полимеризация Рп полимерных перекисей примерно на 1—1,5 порядка меньше, чем число звеньев в кинетической цепи. Однако механизм ограничения полимерных- цепей неясен, поскольку нет достоверных данных о природе ковцевых групп. Предполагают, что передача цепи происходит путем отрыва атома водорода МОг -(- МН - -МСЮН М [22] или в результате диспропорциони-рования [108, 109] [c.30]