энергия, аддитивные составляющие

Изменение энергии х при перемещении атома вольфрама из плоскости (ПО) на центры, с которых происходит испарение, рассчитанное при допущении, что энергии связи в решетке между парами атомов аддитивны, составляет 5,5 эв. Для атома вольфрама, извлеченного из плоскости (211), эта величина равна 3,16 эв. [c.227]

Напомним, что, согласно правилу аддитивности, молекулу, связи которой локализованы, т. е. не сопряжены, можно рассматривать как сумму двухатомных остатков. Это правило позволяет рассчитать с удовлетворительной точностью некоторые физические величины молекул, в частности их внутреннюю энергию, рефракцию и магнитную восприимчивость. Разница между различными экспериментальными величинами и величинами, вычисленными по правилу аддитивности, составляет физический критерий наличия сопряжения между связями в молекуле. [c.37]

Рассмотрим только 0-остов, который принимает участие в л-связях, и предположим, что Еа аддитивно составлена из энергий Утп (инкременты энергии) отдельных о-связей т — п [c.258]

Если в принципе в каждой связи существуют квантово-механические силы взаимодействия (притяжение или отталкивание) и лишь при этом условии на них накладывается притяжение, возникающее между противоположно заряженными ионами, то становится ясным, что это дополнительное действие ионной связи только увеличивает прочность связи, но никогда не может понизить ее. Используя представление о таком наложении, Полинг указал метод, при помощи которого для случаев так называемых смешанных гомео- и гетерополярных соединений, расположенных между экстремальными типами соединений, можно приблизительно рассчитать часть энергии связи, приходящуюся на ионную связь. При этом делается предположение (правда, не строгое), что чисто гомеополярные энергии связи аддитивны, т. е. что в случае чисто гомеополярных соединений оказывается А -<—>- В = 1/2 (А — А - - В -<— В), где А ч— В, А -<—>- А и В ч—>- В означают энергии связи молекул АВ, АА и ВВ. Например, энергия связи Нг составляет 4,45, 12 — 1,54 и Рг —2,80 эв на молекулу. Отсюда, согласно сделанному предположению, рассчитывается энергия, которая приходится на гомеополярную долю связи для Н1 3,00, для НР 3,63 эв. Экспериментально найденные значения энергии связи составляют 3,07, соответственно 6,39 эв. В случае Н1 рассчитанное значение только немного отклоняется от экспериментально найденного в этом случае существует, следовательно, почти чистая гомеополярная связь, о чем свидетельствуют также многие свойства соединения. Напротив, для НР рассчитанное значение энергии связи намного меньше экспериментально найденного. Отсюда Полинг сделал заключение, что в этом случае значительная доля энергии связи (2,76 зв, следовательно, около 43%) приходится на гетерополярную часть связи, что также хорошо согласуется со свойствами этого соединения, которые свидетельствуют о его сильно полярном характере. [c.144]

Определение Е через инкременты групп А и В. Энергию активации можно оценивать, исходя из простой аддитивной схемы = Хд 4 + Хв) (Хд и Хв оценивают из экспериментально измеренных значений ). При этом предполагается, что природа атома X не имеет значения. Величины инкрементов X приведены в табл. 16. Ошибка в оценке Е обычно составляет 4 кДж/моль. [c.92]

Из термохимических данных следует, что теплота образования этана из атомов равна приблизительно 673 ккал. Вычитая из этой величины энергию шести связей С—И, т. е. 99-6я= 594 ккал, найдем, что энергия связи С—С составляет около 80 ккал. Предположение об аддитивности энергий связи в соединениях ряда предельных углеводородов подтверждается хорошим совпадением вычисленных значений с величинами, найденными из опыта для высших гомологов, например пропана (СзНе). Данные об энергиях связи (некоторые из них приведены в табл. 1.1) позволяют производить различные оценки, в частности вычисления теплот реакций, которые равны разности между энергиями разрываемых связей и вновь образующихся. Например, для реакции гидрирования этилена [c.25]

Галлий. Плотность и свободная поверхностная энергия расплавов системы железо — галлий определена нами во всем концентрационном интервале (табл. 1). Изотерма удельного объема изученной системы при 1550° С отклоняется в отрицательную сторону от аддитивных значений. Максимальная компрессия при смешении в жидком состоянии составляет 11 % и приходится на область с содержанием 40 мае. % Са. [c.30]

Поскольку сумма по состояниям молекулы идеального газа представляет собой произведение сумм по состояниям для поступательного, вращательного, колебательного и электронного движений [в той мере, в какой эти энергии разделимы в соответствии с уравнением (17.51)], термодинамические величины составлены из аддитивных вкладов от этих различных видов движения. Вклады поступательного, вращательного, колебательного и электронного движений в различные термодинамические величины для двухатомных молекул сведены в табл. 17.5. Для электронно-невозбужденных атомов единственный вклад дает поступательное движение, поэтому можно использовать формулы, приведенные в первой колонке. [c.539]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

Если бы соблюдалась аддитивность, теплота гидрирования пиперилена должна была бы составлять 126 4-115 = = 241 кДж/моль. Разность между вычисленными и фактически найденными значениями теплоты гидрирования пиперилена составляет 241 - 226 = 15 кДж/моль, т.е. выигрыш энергии за счет сопряжения и в этом случае практически такой же, как и для бутадиена-1,3. [c.86]

Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простоя несопряженной т-электронной системы состоит в том, что энергия делокализации не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472/3 другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение [36], что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия т-связи линейных полиенов прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная простая или двойная связь С—С в полиене вносит в общую т-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать эталонные энергии т-связей для любой циклической или ациклической т-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к т-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод — углерод. [c.36]

Справедливость приближения парной аддитивности была предметом рассмотрения нескольких теоретических работ 167—69]. С достаточной определенностью было показано, что функции типа (37), (38) составляют около 80—85% энергии, [c.26]

Для расчетов (конечно, приближенных) можно сделать предположение, что теплота образования сложной молекулы составляется аддитивно из теплот (или энергий) образования всех имеющихся в молекуле связей. Если, например, теплота образования метана из атомов в стандартном состоянии равна [c.538]

В опубликованной через два года работе [315] автор систематизировал при помощи своего метода ряд литературных данных по кинетике молекулярных реакций и сделал некоторые выводы о связи строения и реакционной способности соединений. При этом он показал, что применимость предложенной им в 1963 г. простой аддитивной схемы расчета энергии активации ограничивается превращениями, для которых справедливо правило аддитивности обычных химических связей. Исключение составляют молекулы с конденсированными соединениями и перфторированные молекулы. [c.129]

Другой класс постоянных составляют аддитивные конст>анты. Их значения для системы, состоящей из нескольких частей (взаимодействием которых можно пренебречь), равны суммам соответствующих значений для каждой отдельной части системы. Динамические постоянные, связанные со свойствами симметрии пространства и времени, являются аддитивными константами. К ним относятся энергия, импульс и угловой момент. [c.339]

Параметры растворимости бр растворителя определяют по их теплотам испарения. Энергии когезии полимеров и параметры их растворимости б п рассчитывают из данных по набуханию в различных растворителях или приближенно по правилу аддитивности для различных атомных группировок. Все указанные выше сопоставления хотя и дают удовлетворительные сведения, однако имеют ряд исключений. Это понятно, так как при рассмотрении растворимости необходимо сравнивать не только энергетическую составля- [c.12]

Используя принцип аддитивности изменения энергии меж-слоевого взаимодействия при изменении концентрации второго компонента в твердом растворе, проведена оценка энергетического состояния примеси в твердом растворе по сравнению с ее состоянием в чистом веществе второго компонента в окружении себе подобных молекул . Учтено, что 11 для хлорида алюминия составляет 50% величины теплоты испарения (в расчете на мономер). [c.242]

Аддитивность энергии означает, естественно, и аддитивность теплоемкости. Согласно уравнениям (11.89) и (11.111), квантовомеханический вклад колебаний в теплоемкость твердого тела составляет (в гармоническом приближении) [c.67]

Самыми выгодными конформациями аланинового трипептида являются R-R-R и R-R-B (табл. 11.20). Сближенность всех звеньев основной цепи приводит к возникновению дисперсионных взаимодействий между й и Ь , 2 и 4, 1 и 4, энергия которых составляет около —4,0 ккал/моль. Такие же дисперсионные взаимодействия характерны и для других конформаций этой группы - R-B-L, B-L-L, L-L-L, Меньшая предпочтительность последних связана с невыгодными в форме L ближними взаимодействиями. Дисперсионные взаимодействия в основной цепи имеют место и в конформациях группы полусвернутых форм (от -2,0 до -3,0 ккал/моль). Однако в отличие от предшествующей группы они осуществляются в пределах одного из дипептидных фрагментов. Полностью вытянутые конформации аланинового трипептида имеют максимальную энергию. Так, В-В-В и B-B-R проигрывают R-R-R и R-R-B 2 ккал/моль. Это происходит из-за отсутствия дополнительных стабилизирующих взаимодействий между звеньями основной цепи. Конформационная энергия здесь вкладывается практически аддитивно из энергий ближних взаимодействий. [c.199]

При стандартных условиях Л не может спонтанно превращаться в В и С, поскольку АС имеет положительное значение. Однако превращение В в О при стандартных условиях термодинамически возможно. Поскольку изменения свободной энергии аддитивны, АС для превращения А в С и О составляет-3 ккал/моль. Следовательно, при стандартных условиях это превращение может протекать спонтанно. Таким образом, термодинамически невыгодная реакция может быть индуцирована терлю-динамически выгодной реакцией. Эти реакции сопрягаются при посредстве В, их общего промежуточного продукта. Мы встретимся со многими случаями сопряжения энергии в процессах обмена веществ. [c.9]

Энтропия — аддитивное свойство, т. е. энтропия системы равна сумме энтропий составных частей. Энтропию относят к определенному количеству вещества. Размерность энтропия составляется из единиц энергии, отнесенных к градусам и к единицам массы. Следовательно, размерность энтропии такая же, как и теплоемкости. Но если теплоемкость означает количество тепла, необходимое для нагревания определенной массы вещества на один градус, энтропия означает количество рассеянной энергии, отнесенное к одному градусу температуры. Значения энтронин некоторых веществ приведены в табл. 11.3 Приложения. [c.86]

Как видно из соотношения (11.9), матричные элементы возмущений уровней /-орбиталей рассчитываются как аддитивные функции. Это позволяет предложить весьма полезный способ аддитивного расчета относительных энергий расщеплений /-орбиталей при различных конфи1-уращ1ях лигандов, составляя полную конфигурацию всего из трех типов так называемых первичных групп (Кришнамур-ти, Шаап, 1970). Первичные группы представлены на рис. 11.5. [c.421]

Покажем на конкретном примере, как проводится обработка данных по теплотам смачивания. Согласно результатам адсорбционных измерений, при концентрации бутанола 0,3 г/100 мл степень заполнения поверхности 0 равна 0,5. Теплота растворения бутанола составляет 25 кал/г растворенного бутанола. Площадь, занимаемая молекулой бутанола неплотном монослое, принимается равной 40 А , что соответствует адсорбции 3-10 г/см-, т- е. 1,5-10- г/см при 0 = 0,5. Чтобы удалить такое количество бутанола из раствора, требуется затратить энергию примерно в 15 эрг. Теоретически теплота взаимодействия графона с раствором бутанола составляет (113+32)/2, или 72 эрг. Следовательно, собственно теплота смачивания должна быть равна около 57 эрг/см что почти совпадает с экспериментальной теплотой смачивания. Аналогичный подход оправдал себя и при изучении системы бензол—циклогексан—активный уголь [70]. Успех расчетов, основанных на предположении аддитивности, показывает, что взаимо-деиствие адсорбат—адсорбат в смешанной поверхностной фазе слабо сказывается на теплотах смачивания. [c.328]

СИЛ В индивидуальных парах атомов, подтверждает предположений, что силы связи можно с известным приближением считать попарно аддитивными. Такая корреляция справедлива и для поверхностной диффузии. Из скорости исчезновения границ (показанного на рис. 48) можно определить энергию активации миграции в атомно-шероховатых областях между плоскостями 110 и 100 эта энергия составляет 3,8 ккал/моль в отличие от 1,5— 3,4 ккал1моль для диффузии через более гладкие плоскости 111 . Обсуждаемая структурная специфичность представляет интерес не только в связи с выяснением природы физической адсорбции в целом такая специфичность открывает возможности более полного анализа данных по флэш-десорбции. [c.198]

Цан [44], принимая во внимание работу Россини, в которой рассматривав лось отклонение от аддитивности химических энергий при построении сложных мо екул парафинов и спиртов, дает эмпирический способ определения энергии связей. Если энергию образования вещества выводить из энергии образования связей и взаимодействия между связями, то окажется, что термохимические данные для обеих частей энергии неизвестны. Цан утверждает, что для взаимодействия между связями получается кажущаяся аддитивность энергий, откуда можно определить кажущиеся энергии связей. Если неприменим закон аддитивности, энергию образования можно выразить через кажущуюся энергию-связи и добавочным членом. Общее рассмотрение атомной энергии и энергии связей привело Цана к предположению, что энергия, соответствующая движениям (теплосодержание плюс нулевая вибрационная энергия), составляет одну десятую всей энергии образования. Он предлагает также исследовать закономерность изменения энергии образования в зависимости от структуры и вводит понятие электронной энергии. [c.569]

Хотя аддитивность массы и оправдывается эвдпериментально с ошибко4 до 10- — 10- процента, однако, теоретически, в случае правильности теории относительности Эйнштейна, аддитивность массы следует рассматривать как предельный закон. Выделению энергии при химических реакциях соответствует сравнительно очень малый дефект массы, который пока лежит за пределами чувствительности анализа. Например, при сгорании углерода-этот дефект составляет всего около 5 10- процента массы реагирующега вещества. Таким образом, аддитивность массы приблизительно оправдывается в пределах современной точности аналитических определений, которая составляет 5 10-бг. С) [c.8]

В исследованных процессах сшивания сополимерам бутадиена со стиролом было уделено большее внимание, чем гомополимерам бутадиена [171, 175—178]. Введение в состав полимера звеньев стирола снижает эффективность процессов сшивания при облучении сополимера бутадиена, содержащего 23% стирола, у-лучами составляет 17—18,5 эв [179]. Это увеличение i n i обусловленное наличием в цепи стирола, несколько выше рассчитанного на основании молярной аддитивности (квантовый выход поиерб чных связей Сдс образующихся при звеньях стирола, составляет 0,045—0,060, при звеньях бутадиена — 3,6—4,0) [172]. Это явление было объяснено поглощением энергии звеньями стирола. Низкое значение /a, равное примерно 0,07, было найдено для сополимеров бутадиена с метилметакрилатом, по звеньям которого происходит разрыв макромолекулы [172]. Неожиданно низкое значение Е ., равное примерно 3 эв, было установлено при облучении БСК а-лучами [180]. Введение в состав сополимера бутадиена и стирола звеньев метакриловой кислоты привело к повышенному образованию при облучении поперечных связей [180-182]. [c.182]

Аддитивные схемы сдвигов в настоящее время составлены для соединений многих элементов С [120, 121], N [122], 5 [123], Р[122—123], Аз 122], 5 [120], Р1, Р(1, 1г, КЬ, Со [4, 118], для некоторых переходных элементов [124]. В качестве примера приведем данные для расчета энергии С1х (табл. 2.4 [120]). Данные табл. 2.4 позволяют рассчитать сдвиг С15 практически в любом алифатическом соединении. Начальное значение равно 285 эВ, поэтому легко получить также и абсолютные значения. Степень соответствия рассчитанных и экспериментальных значений достаточно высока. Например, в соединении СНзСН20С(0)СНз сдвиги рассчитанных энергий С1 относительно о=285 эВ для атомов углерода слева направо равны 0,6 2,2 4,5 и 0,3 (эВ), а экспериментальные значения равны 0,6 2,1 4,4 и 0,6 (эВ) в соединении СНзС(0)0Рз эти значе-Таблица 2.4. Значения АЕ (С—В/) для С 5-линии [c.36]

Наблюдаемые разности энергий этих молекул в газовой фазе приведены в табл. 1 и составляют 1,2 ктл для дихлор-, —3,0 ккал для трихлор- [45, 70, 71] и - 0 для тетрахлорэтана [70]. Значительные различия этих величин показывают, что простая аддитивная схема рассмотренного выше типа не является удовлетворительной. Экспериментальные значения Д г для соответствующих ди-, три-и тетраметилэтанов дают аналогичную картину и равны [c.370]

Существуют многочисленные попытки описания величин AH°f в рамках той или иной аддитивной схег,1Ы [96—98]. Кроме того, разработаны способы формального учета различных (попарных и более высокого порядка) взаимодействий между несвязанными атомами, с одновременным введением аддитивных инкрементов для ковалентных связей [42, 43]. Во всех подходах такого типа принятые в термохимии расчетные схемы не приводят к представлению о существовании тех же самых формальных типов взаимодействия (индукционный, резонансный и стерический эффекты), которые учитывают при рассмотрении воздействия эффектов заместителей на гиббсовы энергии реакций или активации или на частоты (энергии) спектральных переходов. Исключение составляет лишь схема, основанная на сумме обычных аддитивных групповых вкладов в качестве стандартного аддитивного состояния (см. [91]). Однако из-за нестрогости самого определения групповых вкладов последние оказываются зависимыми от ближайшего окружения и вся дальнейшая процедура выделения взаимодействий не может быть реализована достаточно однозначно. Сказанное относится также к модификации этого подхода с использованием аддитивных инкрементов С—С- и С—Н-связей и так называемых энергий 1,4-взаимодействий [91]. Поскольку последние математически неотличимы от энергий 1,3-взаимодействий, то в качестве исходного стандартного уровня для отсчета других взаимодействий фактически используют известную в термохимии схему Аллена — Скиннера для алканов [42, 43]. Из-за отмеченных нестрогостей в самой своей основе указанный подход оставляет открытым вопрос сколько и каких формальных типов взаимодействий необходимо ввести для вполне последовательного количественного описания величин AHf разных классов соединений. Недостаточно четкое решение получает также проблема о пределах применимости строго развитого формального подхода. [c.56]

Передача энергии от протеина к ДНК иллюстрируется, в частности, следующими данными, относящимися к облученному нуклеогистону. При соблюдении правила аддитивности для этого нуклеотида G (R) должен быть равен 1,7 G (R) для гистона и ДНК составляет соответственно 2,7 и 0,5], экспериментальная величина равна 0,9 [231]. [c.315]

Харак1ер структурообразования в полимерах зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия, а также от гибкости макромолекул. Неполярные макромолекулы обладают наибольшей гибкостью, и между ними проявляется только дисперсионное взаимодействие. Энергия притяжения, приходящаяся на одну СНг-группу, составляет всего 4 кДж, но суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию химической связи. С увеличением молекулярной массы полимера когезионные силы растут (сказывается аддитивность дисперсионного взаимодействия) и соответственно до известного предела повышается его твердость. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия сегментов макромолекул, и прн достижении энергии притяжения происходит разрыв ван-дер-ваальсовых связей сначала между отдельными сегментами, а затем по всей цепи макромолекулы. В результате этого появляется способность макромолекул к относитель- ному перемещению. Полимеры с такой структурой текут при повышении температуры, проявляют высокую эластичность, растворяются в соответствующих растворителях. [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология