Константы реакции ионного обмена

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Это уравнение можно легко проинтегрировать и использовать для решения задач, связанных с ионным обменом в неподвижном слое ионита [131,. 133—137 . Если известно, что скорость ионного обмена определяется стадией диффузии, а не стадией химической реакции, константу скорости к в уравнении (27) можно рассматривать как общий коэффициент массопереноса связанный с коэффициентами массопереноса в пленке и в зерне с помоп],ью аддитивных величин диффузионных сопротивлений в обеих фазах [134]. Однако, если изотерма адсорбции линейна, принцип аддитивных диффузионных сопротивлений нельзя считать оправданным и при определении кинетических свойств системы обилий коэффициент массопереноса учесть нельзя. Применение кинетических уравнений, подобных (27), может привести к серьезным ошибкам, если использовать их неограниченно [131]. [c.323]

На основании проведенных опытов расположите лиганды НгО, Р04 -, N-, N05- в порядке понижения их способности образовывать комплексные ионы или в порядке повышения констант нестойкости комплексных ионов. Напишите уравнение реакции вытеснения одного лиганда другим. Попытайтесь выразить константу равновесия такой обменной реакции через константы нестойкости комплексных ионов. [c.403]

В первую очередь следует остановиться на реакциях ионного обмена. Почвоведы, особенно К. К. Гедройц, выявили основные закономерности ионного обмена в глинах, которые были существенно дополнены И. Н. Антиповым-Каратаевым [2]. Для ионного обмена установлены такие закономерности обычных химических реакций, как эквивалентность, обратимость, подчинение закону действия масс. Однако эти реакции протекают лишь на поверхности глинистых частиц и ограничены величиной обменной емкости. Продукты реакции имеют переменный состав, который не может быть выражен обычными стехиометрическими формулами. Специфичны и селективность обмена, зависимость его от кристаллохимических особенностей, неравноценности адсорбционных позиций, свойств обменных ионов и некоторых других факторов. Существенна при этом энергетика процесса. Чем больше разница энергий поглощения", тем резче проявляется неоднородность адсорбционных мест. С другой стороны, константы обменной реакции, характеризующие энергию поглощения, зависят от природы сорбента. По И. И. Антипову-Каратаеву [2], [c.60]

Ионный обмен, проведенный с исходными окислами, также невелик (0,025 мэкв г для А]20 И 0,07 мэкв г для 5102) и снижает константу скорости реакции крекинга кумола практически до нуля. На этом основании можно сказать, что большая обменная способность и крекирующая активность присуща А1—5]-комнлексу, а не входящим в него окислам. Последние будут, конечно, несколько завышать величину [c.250]

Очень отчетливо выступает влияние силового поля ионов—обменная реакция ускоряется с увеличением заряда и уменьшением радиуса ионов соли. Если константу скорости при 25°) без соли приравнять ста, то в 2,5 N растворах солей константы скорости принимают следующие значения. [c.90]

Допустим, что для определения константы образования использован катионит в натриевой форме (КМа). В ионном обмене с катионитом могут участвовать только ионы М= +. Обратимая реакция ионного обмена в отсутствие комплексообразователя протекает в соответствии со схемой [c.268]

Как и при комплексообразовании в растворе, термодинамика процесса комплексообразования с. участием комплекситов может быть оценена по влиянию температуры на константу равновесия реакции комплексообразования и прямыми калориметрическими измерениями. Определить термодинамические функции прямыми калориметрическими измерениями весьма сложно. Это связано с тем, что процесс комплексообразования сопровождается ионным обменом, гидролизом ионизированных [c.141]

Такое использование радиоактивных индикаторов огромно и разнообразно изучение процессов разделения (технического и аналитического) перегонкой, осаждением, экстракцией, ионным обменом и т. п. изучение адсорбционных явлений нахождение физико-химических констант коэффициентов распределения, растворимости, скорости реакций изучение биологических процессов распределения элементов в тканях живого организма, изучение механизма реакций и т. п. [c.310]

Выражение условной константы обменного равновесия можно использовать также для выяснения возможного обмена при заданных значениях и К жс - Пусть в результате экстракционной реакции ион Mj обменивается на Мц и переходит в органическую фазу на Z %, тогда из уравнения (4.60) следует, что [c.128]

С помощью уравнений Маркуса удается в ряде случаев получить хорошие корреляции между константами скорости изотопного обмена, т. е. константами скорости окислительно-восстановительной реакции для двух пар одинаковых по составу ионов [например, Fe( N)J /Fe( N)в и Мо(СК)8"/Мо(СК)з ] и константой скорости реакции между разными ионами [Fe( N)J" -Ь Мо(СК) "], так называемые перекрестные соотношения (см., например, [203, 219, 220]). Другое интересное следствие — простое соотношение между константой скорости гомогенной окислительно-восстановительной реакции (изотопный обмен кех) и константой скорости той же реакции на электроде (Аге]) [c.98]

Представило определенный интерес изучение обменных реакций ионов цезия и водорода между водной фазой и нитробензолом. В нашей работе определена константа равновесия / s-н для системы вода — минеральная кислота — фосфорномолибденовая кислота — цезий (микроколичества) —нитробензол. Основные факторы, обусловливающие распределение цезия в этой системе, и способы их использования в аналитической химии сообщены ранее [6]. [c.362]

Для оценки возможности осуществления приведенных выше обменных реакций было произведено определение констант обмена ионов Na+ на [c.167]

Как известно, разделение бария и радия при получении последнего является одной из труднейших задач в химической технологии неорганических веществ до недавнего времени эта задача решалась исключительно методом дробной кристаллизации. Рейд [1] предложил использовать для этой цели ионный обмен в статических условиях в многоступенчатом (пять ступеней) процессе. В качестве катионита был использован катионит цеокарб в Н-форме. Константа обмена бария на водород на этом катионите при 25° оказалась равной 0,84 константа равновесия реакции обмена радия на барий равнялась 1,22. Катионит помещали в цилиндры высотой [c.128]

Для ионитов, например, дауэкс-50, в котором имеется заданное содержание ДВБ, можно константу равновесия данной реакции рассчитать из констант равновесия двух других обменных реакций ионит А++В+ В++Л+ [c.60]

Вариант Сорбент Трехкомпонентный ионный обмен Комплексообразующие агенты Константы реакций Бинарные 8С-параметры [c.72]

Таким образом, стационарная адсорбция (8) гидроксила в пассивной области затрачивается на стабилизацию пассивирующего слоя, ионный обмен (1) и выделение кислорода (9). При достаточно малой скорости выделения (по сравнению с током растворения У (ф)) основная часть адсорбированных ионов ОН- участвует в реакции (1), и межфазный потенциал ф (ф) незначительно отличается от своего равновесного значения ф . Можно показать, что ф (ф) = Фр + 3 2(ф)ехр(2(Хк фр// 7), где константа Р равна отношению предэкспонент в выражениях для скорости прямой и обратной реакций (1) - коэффициент переноса ионов кислорода в (1). Концентрация (ф) полупроводниковых дырок [c.192]

Рекомбинация ионов происходит обычно с диффузионной константой скорости. Рекомбинация аниона и протона относится к обменным реакциям [c.120]

Константу равновесия этого процесса можно выразить через константы нестойкости входящих в уравнение ионов. Это уравнение можно представить как сумму уравнений диссоциации [2п(СЫ)4] - и [Си (ЫНз) 4] входящих в левую часть уравнения, и [2п(ЫНз)4]2+ и [Си(СЫ)4] , входящих в правую часть уравнения. Тогда константу равновесия обменной реакции можно представить так [c.341]

В литературе этот коэффициент часто называют коэффициен-. том избирательности. Выражение для коэффициента J збиpa тельности при обмене равновалентных ионов совпадает с выражением для кажущейся константы реакции ионного обмена (/Сд). Для обмена разновалентных ионов [c.142]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

Клиноптилолит проявляет ионно-ситовой эффект по отношению к крупным органическим катионам (см. табл. 7.9) [36]. В серии алкиламмониевых ионов степень обмена Хма с уменьшается с увеличением размера катиона. Тетраметиламмониевые и трет-бутиламмопиевые иопы вообще не обмениваются с катионами иатрия. Изотермы обмена показаны на рис. 7.13, а, а зависимость коэффициентов селективности от степени обмена — на рис. 7.13, б. При обмене па крупные органические катионы число молекул воды в цеолите уменьшается прямо пропорционально 1) степени замещения и 2) объему органического аниона. При рассмотрении молекулярно-ситового эффекта авторы работы исходили из не полностью доказанного (см. гл. 2) предположения об изоструктурности клиноптилолита и гейландита. По сравнению с другими цеолитами клиноптилолит довольно селективен по отношению к иону аммония. Отмечается хорошее совпадение экспериментальных результатов с правилом треугольника , в соответствии с которым константы реакций обмена К между ионами А, В и С связаны между собой соотношением [c.574]

При О °С сернистый ангидрид представляет собой слабо диссоциирующий растворитель с диэлектрической проницаемостью 15,6. Типичные константы диссоциации ионных пар равны 2,14-10 для бромистого тетраэтиламмония, 1,43-10" для бромистого калия, 2,7-10 для бромистого лития. Лихтин и Pao [43] установили, что удельная скорость o/ j [RBr] обменной реакции /г-нитробензил-бромида с бромидами щелочных металлов и четвертичным аммониевым бромидом уменьшается в 3,6 раза при увеличении концентрации соли от 10" до 5-10 . Изменение скорости количественно описывается уравнением [c.272]

Поскольку ИСЭ относятся к группе ионообменных,механизм перемещения ионов через мембрану нельзя расоматривать как чисто механическое явление,связанное с переносом заряда.Ионный обмен в зтом случае сопровождается,как правило,химическими реакциями обмена,комплексообразования, осаждения и др. в зависимости от материала мембраны и прйроды потенциалопредез1яющего иона. В общем случае мембранный потенциал определяется активностью ионов в мембране и растворе,их под-В14жнастью в мембране и константой ионного обмена. [c.40]

Ранее было показано [П, что при обмене ионов щелочных металлов на ионы водорода на сульфокатионите КУ-2 (4, 8 и 16%) скорости прямой (RH + Me+) и обратной (RMe + H + ) реакций различны и характеризуются различными значениями коэффициентов диффузии в ходе реакции ионного обмена наблюдается изменение коэффициента взаимодиффузии константа скорости процесса не является постоянной величиной, и коэффициент взаимодиффузии сильно зависит от степени поперечной сшивки сорбента, а также вида сорбируемого иона. Из трех изученных ионов — К+, Na+ и NH4+ — самым подвижным оказался ион аммония, наименее быстрым — ион натрия. [c.7]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Ионный обмен в статических условиях. Этот метод применения отличается чрезвычайной простотой, но в то же время и весьма малой аффектпвностью. Процесс осушествляется в основном путем контакта всего подлежащего ионному обмену электролита в растворе с определенным количеством ионита и последующего разделения обеих фаз фильтрованием, декантацией, центрифугированием и т. д. Полнота обмена, достигаемая при помощи этого метода для любой данной системы, легко может быть вычислена, если известна константа равновесия этой системы. Очевидно, что дл тех ионообменных реакций, которые не доходят до конца, достижение сколько-нибудь полного превращения связано с необходимостью многократного повторения процесса в статических условиях. Число последовательных операций, необходимых для полного превращения, разумеется, зависит от степепп приближения к равновесию. Равновесие [c.71]

При реакции между одновалентными и Агноговалентнымгт ионами обменная константа меныие в том слу1ао, когда адсорбент был насыщен сначала одновалентными ионами. Для случая обмена между одно- и двухвалентным катионами максимальное отношение обменных констант составляет около 4. [c.184]

Превращение моноионной формы ионита из солевой в водородную или гидроксильную сопровождается резким повышением скорости замещения функциональных групп без существенного изменения энергии активации процесса (см. [132, 152] и табл. 6.7, 7.1 и 7.2). Это позволяет оценить эффект каталитического действия водородных и гидроксидных ионов в реакциях замещения сульфогрупп и аминогрупп. Так, при нагревании в воде сульфокатионитовой мембраны Анкалит К-2 и анионита АВ-17 константы скорости уменьшения обменной емкости ионитов в Н+ и ОН--форме оказались соответственно на 5 и 3 порядка выше по сравнению с константами скорости [c.180]

В заключение необходимо отметить, что экстракционные параметры (равновесные константы обменных реакций и константы устойчивости ионных пар) были введены в теорию жидкостных ионоселективных электродов в работах [2, 31, 33—35, 69]. Теория ИСЭ на основе жидких мембран, а также теория диф- фузионных потенциалов в мембранах таких электродов развита Баком и др. [И, 13, 14, 70, 71] и Морфом [54]. Теория влияния коионов (ионов того же знака, что и ионообменные активные центры), проникающих в мембрану [см. (3.2.29)], разработана Ио с сотр. [36] и Стовером и Баком [71]. [c.55]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]