Гераниол, образование

Биохимический синтез обеспечивает стереоселективность образования либо гранс-карбинола (гераниол), либо ыс-изомера (нерол) [58]. [c.269]

Кроме циклического продукта, гераниол и нерол в кислой среде образуют ациклический терпеновый углеводород установите строение и приведите механизм образования этого продукта. С одинаковой ли легкостью претерпевают это превращение оба спирта [c.415]

Заслуживает внимания тот факт, что Тиман и Земмлер [71] объяснили образование гераниола при окислении линалоола изомеризацией последнего под действием кислот. Установление возможности изомеризации линалоола в гераниол представляло не только теоретический интерес, но и имело большое практическое значение для дальнейшего получения душистых веществ из линалоола кориандрового масла. [c.204]

Характерной особенностью линалоола является его склонность к изомерным превращениям под влиянием кислотных агентов. В присутствии разбавленной серной кислоты линалоол частично изомеризуется в гераниол и нерол, одновременно происходит циклизация с образованием терпинеола. При действии хлористого водорода происходит гидрохлорирование линалоола - образуется геранилхлорид, а [c.37]

Значительный интерес предсгавляет действие серной кислоты на ненасыщенные соединения, содержащие гидроксильную группу. Аллиловый спирт реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием смолообразной массы [80], но прибавление спирта к 50%-ной серной кислоте дает возможность получить небольшой выход аллилсерной кислоты [81]. Так, из продуктов реакции, полученных из 100 г спирта, выделено 40 г бариевой соли аллилсерной кислоты. Действие серной кислоты, даже разбавленной, на гераниол ведет к замыканию кольца п гидратации, обработка 5 %-ной кислотой дает главным образом терпингидрат [82а]. [c.18]

Моноциклические сесквитерпены. Важнейший представитель этой подгруппы, бисаболен (содержащийся в лпмонном масле, в масле сосновой хвои и т. д.), может быть получен синтетическим путем, напрнмер при осторожБом воздействии сильными кислотами на неро-лидол ИЛИ фарнезол. Это превращение аналогично реакции образования моноциклических терпенов из гераниола и линалоола [c.851]

ДИМЕТИЛВИНИЛКАРБИНОЛ (3-метил-1-бутен-З-ол) (СНз)2С(ОН)СН=СН2, мол.м. 86,13 бесцв. жидкость со специфич запахом т. кип. 97,3 °С 0,824 Лр° 1,417 неограниченно раств. в ацетоне, этаноле, р-римость в воде 17,7% (20 °С). Образует азеотропную смесь с водой (22,2% по массе HjO т. кип. 86,1 °С) В кислой среде дегидратируется с образованием изопрена и конденсируется в линалоол, гераниол и др. В нейтральной среде инертен. [c.62]

Если же гераниол взаимодействует с /я >еАЯ-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана, то эпоксидирование происходит хемоселективно, исключительно по двойной Д -связи (П-2) [6а]. При этом реагент связывается с аллильной гидроксильной группой в промежуточный металло-комплекс. Если проводить реакцию в присутствии диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты, то эпоксидирование протекает энантиоселективно с образованием почти исключительно одного энантиомера (П-2) [6а] (контроль реагента). Принцип контроля реакции соседней группой можно распространить и на удаленный реакционный центр. При этом в молекулу вводится подходящий жесткий спейсер с функциональной группой, например, ковалентно через сложноэфирную связь. Функциональная группа на конце спейсера направляет атаку реагента на удаленный реакционный центр и ускоряет ее (удаленная функционализация) [66]. [c.452]

Гераниол СюН О — терпен, найденный в розовом масле, — присоединяет две молекулы брома с образованием тетрабромнда ,oHjgOBra. Его можно окислить в альдегид или карбоновую кислоту с десятью атомами углерода. При окислении в жестких условиях из гераниола образуются [c.527]

Это структурное единство позволило Ружичке сформулировать в 1921 г. известное изопреновое правило , согласно которому углеродный скелет терпеноидов состоит из изопреновых фрагментов, связанных в определенном порядке [1,2]. Это правило было использовано при установлении строения сесквитерпеноидов и дитерпеноидов в последующие десятилетия. Со временем накопилось немалое число примеров формального нарушения правила Ружич-ки. Это привело к новой его формулировке как биогенетического изопренового правила , учитывающего возможность различных дозволенных перегруппировок в ходе биосинтеза. Согласно биогенетическому изопреновому правилу , терпеноидами являются соединения, изначально образованные комбинацией изопреновых фрагментов, в результате которой возникают гераниол, фарнезол, геранилгераниол, сквален и другие алифатические соединения того же типа [3]. Прочие терпеноиды могут быть получены из этих алифатических предшественников путем обычных реакций циклизации, а в некоторых случаях путем циклизации с перегруппировкой. [c.483]

При окислении линалоола в зависимости от условий образуются оксид линалоола, встречающийся в эфирных маслах, либо смесь цитраля и метилгептенона. Важное практическое значение имеет окисление линалоола или эфирных масел, содержащих линалоол, хромовой смесью в цитраль. Гидрирование линалоола приводит к дигидро- и тетрагидролиналоолу. При действии кислотных агентов линалоол частично изомеризуется в гераниол и нерол, частично циклизуется в терпинеол. Легко Дегидратируется с образованием смеси углеводородов, содер-зшщих мирцен, оцимен, дипентен, терпинены и др. Линалоол может быть очищен лишь через гидрофталат, получаемый из а-алкоголята линалоола и фталевого ангидрида. В природе встречается в виде (+)-, (-)- и ( )-форм, свойства и физико-химические константы которых очень близки. [c.37]

Как уже говорилось, изопентеиилыше фрагменты исгюльзуются для образования широкого спектра гидрофобных структур. Из приведенных в 2.5 структур некоторых терпенов — гераниола, ментола, камфоры — нетрудно усмотреть, что их углеродный скелет построен из изопентенильных фрагментов. [c.385]

Если алкен содержит комплексообразующие группы, то они, как правило, определяют стереохимию реакции. Комплексы ванадия и молибдена с гидропероксидами при эпоксидировании аллиловых спиртов способны обеспечить ббльшую селектив ность, чем с пероксикислотами. Например, в то время, как гераниол (17) эпоксидируется пероксикислотой преимущественно по двойной связи, наиболее удаленной от гидроксигруппы, с образованием соединения (18), эпоксидирование гидропероксидами в присутствии комплексов ванадия или молибдена протекает региоселективно по двойной связи в положении [c.332]

Изомеризация /-линалоола в гераниол, кроме дигидратации происходит образование цикла и полимеризация, температура 159° 10% японской кислой земли 2590 [c.508]

Диметилоктан также имеет структуру, благоприятную для циклизации. Вообще говоря, известна способность производных 2.6-диметилоктана, преимущественно кислородных, циклизоваться под влиянием различных реагентов с образованием производных п-ментана. Так, цитронеллаль под влиянием кислот легко переходит в изопулегол, гераниол — в тер-пингидрат и в а-терпинеол, нерол — также в терпингидрат, и т. д. Эти реакции наряду с другими методами превращения алифатических соединений в циклические будут рассмотрены в главе V. В данном случае 2.6-диметилоктан в присутствии платинированного угля превратился в п-цимол [c.30]

Гераниол и его геометрический изомер нерол, а также ли-налоол способны циклизоваться по обеим приведенным выше схемам как с образованием структуры п-ментана, так и структуры 1.1.3-триметилциклогексана. Гераниол трудно вступает в реакцию циклизации, что вполне понятно из его структурной формулы, приведенной ниже. Очевидно, в какой-то стадии циклизации он должен приобрести структуру нерола. Есть ряд соображений, говорящих вообще за то, что и гераниол и нерол предварительно переходят в линолоол, который циклизуется [c.188]

Вторичные спирты, получающиеся при щелочном плавлении природных соединений, часто являются продуктами восстановления первично образующегося кетона общий механизм реакции восстановления такого типа показан на приведенной выше схеме. Этим путем можно легко объяснить образование 6-метилгептен-5-ола-2 из гераниола [11,44, 176] и мангостина [200] и октанола-2 из рицинолевой кислоты [29, 89]. [c.254]

Линалоол превращается сравнительно легко в его изомер гераниол. Так, например, при нагревании линалоола с уксусным ангидридом образуется неролацетат наряду с другими соединениями. Эта изомеризация происходит, как правило, под действием кислых реагентов. Таким образом объясняется образование определенного количества цитраля при окислении линалоола бихроматом калия и серной кислотой. Аналогично гераниол можот быть частично изомеризован в линалоол при нагревании в автоклаве с водой до 200°. [c.819]

Изомеризация линалоола в гераниол является типичной аллильной перегруппировкой (том I) и обусловливается промежуточным образованием аллильного катиона. [c.819]

Промежуточные этапы биосинтеза гиббереллинов были прослежены Кроссом и сотр. ( ross et al., 1959). Они предложили схему, согласно которой мевалоновая кислота конденсируется с образованием геранил-гераниол-фосфата. Последний циклизуется с образованием ди-, а затем и тритерпеноида. Дальнейшие пути превращения [c.83]

В последнее время удалось доказать, что гидрирование олефинов имеет место также и при обмене веществ в организме животного [80]. Однако при этом процессы окислительного расщепления преобладают настолько, что препаративное применение подобного гидрирования исключается. Лишь немногие из введенных в организм веществ были выделены из мочи подопытных животных в гидрированном виде, причем выход гидрированных продуктов составлял не больше 10—30%. К этим веществам относится, например, гераниол, претерпевающий, однако, одновременно окисление до дикарбоновой кислоты [81], а также и смешанные жирноароматические непредельные кетоны [89], которые, кроме того, частично восстанавливаются до спиртов. При гидрировании в организме животного соединений, в которых один из атомов углерода становится асимметрическим, оказалось, что водород присоединяется несимметрично с образованием оптически деятельных продуктов. Как и при гидрировании с помощью дрожжей, образовавшиеся спирты обычно вращали плоскость поляризации света вправо. При гидрировании конъюгированной системы двойных связей гидрируется только двойная связь, занимающая й, -положение по отношению к карбонилу [82]. [c.295]

Из гераниола кислотные продукты получают следующим образом [81] к моче пр ибавляют баритовую воду до прекращения образования осадка, нагревают до начала кипения, отсасывают и промывают осадок горячей водой. К фильтрату прибавляют уксуснокислый свинец (до прекращения выделения осадка), фильтруют в холодном виде, промывают осадок холодной водой и разлагают его на холоду сероводородом. Выпавший сульфид свинца кипятят 3—4 раза с водой, которую затем присоединяют к первому фильтрату и упаривают. При этом подавляющая часть кислоты Гильдебрандта выделяется в виде кристаллов, напоминающих снежинки лишь небольшое количество остается в темно-коричневом маслообразном маточнике, который растворяют в эфире. После отгонки растворителя и обесцвечивания водного раствора животным углем выделяется днгидрокислота Гильдебрандта (общий выход обеих кислот 27% от теоретического). [c.311]

При этом добавка к катализатору ускоряет первую стадию реакции, т. е. образование гераниола из цитраля идет скорее, чем образование дигидроцитраля из цитраля наоборот, скорость реакций второх и третьей стадий гераниол цитронеллолтетрагидрогераниол, снижается. [c.29]

Дополнительные кинетические данные, подтверждающие образование промежуточного соединения, были получены при исследовании взаимодействия ТЭТД и ZnO с низкомолекулярными моделями полидиенов гераниолом, метилциклогексеном, геранилаце-татом, растворенными в ксилоле [74]. Скорость расходования тиурама в этих опытах зависела как от концентрации модельного олефина, так и от содержания ZnO. Шееле объяснил кинетические [c.127]

II и ГН объединяются (одна теряя иирофосфатный анион, другая — протон) с образованием монотерпеноидной 10-углеродной системы пирофосфата гераниола — геранилпирофосфата (IV). Затем гера-нилпирофосфат циклизуется в монотерпеноиды или снова реагирует [c.396]

Превращение (1-изомера в 1-изомер происходит при пос 1едовательном действии РС15 и ( НдО а. Л. растворим в спирте, эфире и других органич. растворителях. При окислении Л. окисью хрома образуется смесь цитраля и метилгептенона окисление перманганатом приводит к образованию левулиновой кислоты и ацетона. Для Л. характерна способность к и омеризации. Под действием кислых реагентов Л. изомеризуется в гераниол одновременно происходит частичная циклизация с образованием терпинеола. Уксусный ангидрид превращает Л. в смесь гераниола, нерола, а-терпинеола и терпингидрата. [c.485]

В присутствии каталитических количеств Н7504 изопрен в отличие от дивинила подвергается теломеризации с уксусной кислотой, с образованием наряду с продуктами полимеризации ацетатов различных спиртов. Из реакционной смеси выделены и идентифицированы ацетаты метилбутенола, гераниола, линалоола, а-терпи-неола, терпин-гидрата, а также ряда сесквитерпеновых спиртов, которые не удалось разделить на индивидуальные соединения [12, 3] [c.152]

Однако многие этиленовые соединения неустойчивы в кислых растворах и подвергаются дальнейшим превращениям. Например, при электровосстановлении ацетилена в 65% серной кислоте образующийся этилен взаимодействует с серной кислотой с образованием этилсерной кислоты, при гидролизе которой получается этиловый эфир [46]. Еще более сложные реакции наблюдаются при электровосстановлении ацетиленовых спиртов в кислых растворах [49, 50]. Так, при электровосстановлении диметилацетилен-илкарбинола (I), кроме диметилвинилкарбинола (И), наблюдается образование линалоола (III), гераниола (IV) и терпин-гидрата (У), возникновение которых является результатом ряда превращений диметилвинилкарбинола в соответствии с уравнениями [c.143]

Смесь гераниола и нерола, часто называемую просто гераниолом, получают изомеризацией линалоола в присутствии уксусного ангидрида и ортофосфорной кислоты через стадию образования геранилаце-тата и ацетатов некоторых других спиртов. При последующем омылении образуется смесь спиртов, из которой гераниол выделяют путем обработки хлористым кальцием. [c.40]

Одним из способов получения терпеновых спиртов и их сложных эфиров служит теломергоация изопрена с гидрохлоридами изопрена с образованием смеси продуктов, из которых основным является геранилхлорид. Из геранилхлорида получают гераниол [c.42]

При выделении гераниола из цитронеллового масла вначале проводят бораткую обработку е образованием борного эфира, от которого отгоняют образующуюся воду и органическую часть, содержащую цитронеллаль и примеси ее используют для получения гидроксицитронеллаля. Борный эфир гераниола разлагают нагреванием с водой при температуре 100 °С, полученный гераниол отделяется от водного раствора борной кислоты и очищается вакуум-ректификацией, борная кислота возвращается в процесс. [c.43]

Линалоол как третичный спирт способен сравнительно легко подвергаться дегидратации с образованием терпеновьк углеводородов (мирцена, оцимена и др.). В кислой среде происходит изомеризация линалоола в гераниол и другие терпеновые соединения, поэтому при ацетилировании линалоола в присутствии минеральных кислот получается сложная смесь продуктов. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология