Каучуки циклизация

Циклизация синтетического полиизопрена происходит точно таким же образом, как и природного каучука при циклизации образуется продукт в общем такого же качества, как и циклический натуральный каучук. Это сходство интересно потому, что оба названных выше вещества имеют относительную общность их строения. В растворе при взаимодействии с хлорным оловом температура реакции достигает лишь 70—75°. Под действием фтористого водорода, который циклизует природный каучук [6], полиизопрен может циклизоваться с образованием смолы. [c.215]

Хлор активно взаимодействует с углеводородом природного каучука, но замещение идет прежде присоединения и таким образом является причиной циклизации. Так реагируют газообразный хлор с природным каучуком в растворе и жидкий хлор с каучуком, подобным же образом идет реакция и под давлением. Течение реакции согласно Блумфилду, определенное по количеству выделившегося хлористого водорода, можно [c.219]

В процессе хлорирования происходит циклизация молекул каучука, что можно представить следующей схемой [c.773]

IV. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ [c.58]

Первые работы по циклизации натурального каучука (НК) относятся к концу прошлого века. В то время исследователи, не подозревая о процессе циклизации, отмечали лишь внешние признаки явления, например указывали иа уменьшение вязкости раствора каучука при прибавлении к нему трихлоруксус-ной кислоты или при облучении его УФ-светом. Позднее было установлено, что нагревание раствора НК в присутствии серной кислоты или сульфокислот приводит к получению так называемого термопрена — продукта, несколько напоминающего по внешнему виду и механическим свойствам гуттаперчу и отличающегося большой химической стойкостью. Термопрен и есть циклокаучук, образующийся в результате внутримолекулярной циклизации макромолекул НК. [c.58]

На основании изучения механизма циклизации изопреноид-ных соединений в настоящее время предложен следующий механизм внутримолекулярной циклизации каучука (на примере полиизопрена) [1] [c.59]

Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с образованием конечного хлорида каучука, содержащего 7 атомов хлора на два мономерных звена полиизопрена. Здесь полимераналогичное превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией циклизации. [c.228]

Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных шестичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полицикличе-ской структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). [c.255]

Еще одним примером образования циклов за счет двойных Связей в основной цепи может служить внутримолекулярная Циклизация каучуков под действием протонных или апротонных [c.167]

Своеобразной реакцией внутримолекулярного присоединения является циклизация макромолекулы каучука при медленном нагревании или обработке его кислотами [c.612]

Систематические данные о механизме серной вулканизации, основанные на сформулированном подходе о гетерогенном характере многих процессов формирования вулканизационной структуры, получены при исследовании серной вулканизации насыщенных полиолефинов (НПО) различного молекулярного строения полиэтилена (ПЭ), атактического полипропилена (АПП) и этиленпропиленового каучука (ЭПК). Выбор этих объектов обусловлен накоплением данных о том, что сшивание диеновых каучуков происходит в результате превращений по С—Н связям в а-метиленовых группах [3—7], а одновременно протекающие по двойным связям реакции (циклизация, изомеризация, присоединение продуктов превращения вулканизующих агентов и т. д.) осложняют наблюдение за процессами сшивания. [c.188]

В процессе вулканизации, как об этом уже было сказано, наряду с реакциями поперечного сшивания, происходит изменение химического состава и строения молекулярных цепей в результате распада и перегруппировки серных связей, модификации молекул каучука серой и продуктами распада и превращения ускорителей вулканизации [25, 80—83]. Возможны также реакции циклизации и изомеризации, протекающие под влиянием вулканизующих Агентов [84—86]. Все эти структурные изменения молекулярных цепей могут в свою очередь влиять на прочностные свойства вулканизатов. [c.101]

Терпенами либо изопреноидами являются также витамины группы А, стероиды, гормоны, смоляные кислоты, природный каучук и др Изопреноиды можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена и последующих реакций их окисления, дегидрирования, гидрирования, изомеризации, циклизации По числу изопреновых фрагментов терпены делятся на несколько групп (табл 13-1) Терпены могут иметь ациклическое (нециклическое) или алициклическое (моно-, би-, три- циклическое) строение [c.354]

Полибутадиеновый и бутадиен-стирольный каучуки Нерастворимые продукты циклизации РА в феноле, 180—350 С [452] [c.688]

Кирхгофф [42] указывает, что степень полимеризации определяет также количество полимера. Он исследовал циклизацию углеводородов каучука в четыреххлористом углероде в присутствии хлористого алюминия, активированного хлористым Водородом, количество полученного полимера рассматривалось им как функция концентрации каучука и степени его полимеризации. [c.653]

Сравнительно высокая реакционная способность каучука и родственных ему соединений, связанная с присутствием в молекулах ненасыщенных групп, позволяет легко проводить модификацию структуры их макромо-лекул и расширяет круг технических материалов, получаемых на основе этих веществ, а также возможности их применения. Радикальная реакция— вулканизация (см. гл. 5) является наиболее важным примером реакций этого типа. Процессы циклизации и гидрохлорирования также приводят к модификации структуры полимеров и сообщают им ценные технические свойства. Последние два процесса являются реакциями, протекающими без разрыва цепи, и, как теперь известно, имеют ионный характер. [c.243]

Увеличение удельного веса и показателя преломления также указывает на циклическую структуру модифицированного каучука. Эти изменения всегда происходят при реакциях циклизации и могут быть использованы для оценки компактности структуры молекул, увеличивающейся при циклизации. Увеличение компактности структуры может также объяснить уменьшение вязкости, наблюдающееся при циклизации каучука правда, до сих пор еще не была исследована возможная связь этого явления с протеканием в небольшой степени процессов, приводящих к разрыву цепи. [c.244]

Циклизация играет также некоторую роль и при применяемом теперь в промышленном масштабе хлорировании каучука. Количество образующегося хлористого водорода приблизительно эквивалентно количеству поглощенного хлора [78], что указывает на протекание главным образом. замещения тем не менее в ходе реакции ненасыщенность полимера умень- [c.246]

В последние годы техническое значение приобрели продукты циклизации каучуков. Циклизация может протекать при действии серной и ароматических сульфокислот и хлоридов металлов (А1С1з, ЗпСи, ВРз [c.254]

Способность к вулканизации определяется присутствием в макромолекулах каучуков реакционноспособных центров (ем. Вулканизация). При вулканизации между макромолекулами каучука образуются поперечные связи (см. Вулканизационная сетка). При этом резко изменяются твердость, растворимость, стойкость к действию агрессивных сред и др. свойства каучуков. Наличием в макромолекулах К. с. реакционноспособных центров обусловлены также их склопность к окислению, старению под действием атмосферных факторов (см. Старение каучуков) и способность к другим химич. превращениям (см. Гидрирование каучуков. Циклизация каучуков, Изомеризация каучуков, Хлорирование каучуков), к-рые обычно коренным образом изменяют свойства каучуков и часто приводят к образованию продуктов, не обладающих каучукоподобными свойствами. Для обеспечения стабильности К. с. при хранении в них обычно вводят антиоксиданты. Другие защитные добавки антиозонанты, противоутомители) вводят, как правило, при изготовлении резиновых смесей. [c.502]

Под действием тепла, кислот и кислых веществ природный каучук, некоторые углеводороды и аналогичные им синтетические каучуки превращаются в изомерные вещества с более низкой непредельностью, чем исходные соединения. Эти вещества бывают тягучими или твердыми и хрупкими и используются как клеющие материалы для соедииеппя каучука с металлом и для придания жесткости и прочности резиновым изделиям (подошва и другие изделия) без применения сажи. Уменьшение ненасыщенности, вероятно, обусловлено образованием колец, поэтому получаемые таким способом вещества называют циклокаучуками. Циклизация повышает плотность природный каучук имеет плотность — = 0,920, а у циклокаучука = 0,992. Циклокаучук можно гидрировать по двойной связи реагируют также хлор, бром, хлористая сера и озоп [c.213]

Каучук GR-S подвергается циклизации при нагревании в растворе фенола, крезола или нейтрального каменноугольного масла, выкипающего до 160—180°, с хлороловянной кислотой, хлорным оловом или трехфтористым бором (в виде комплекса с эфиром). Приблизительно через 10 мин. температура начинает подниматься, а вязкость раствора возрастать, пока не образуется гель. Затем температура падает h вязкость раствора снижается до тех пор, пока (приблизительно через 30 мин.) реакционная смесь пе превратится в раствор светло-коричневого цвета. Циклизован-ный каучук GR-S может быть выделен из последнего путем перегонки с водяным паром или экстракцией. Этот продукт слабо пропускает водяные пары, поэтому используется в качестве влагоустойчивых покрытий для бумаги. [c.215]

Циклизация, как отмечалось выше, идет на ранних стадиях хлорирования одновременно с начальным замещением. Теоретическим пределом циклизации, вычисленным статистически, является циклизация на 86,5 % всех изопреновых групп в природном каучуке. Металеитическое хлорирование катализируется кислородом и перекисью, а хлорирование с присоединением хлора — ультрафиолетовым светом. Циклизация отчасти тормозится с возрастанием роли реакции присоединения хлора. При комбинированном воздействии перекисей и ультрафиолетового освещения хлорирование можно довести до очень высокой степени [24]. [c.220]

Полезны также некоторые катионогенные эмульгаторы, подобные бромиду цетилдиметилатиламмония ( этилцетаб ) и др. Латекс следует хорошо подкислить концентрированной соляной или серной кислотой. Однако здесь есть ограничения, так как избыток кислоты может вызвать образование гидрохлорида каучука или циклизацию его. Хлор пропускается прямо в подкисленный латекс при комнатной температуре в течение приблизительно 20 час., чтобы получить хлорированный каучук с содержанием хлора около 60%. Последующее хлорирование можно проводить жидким хлором или пропусканием хлора в раствор продукта, выделенного из латекса в четыреххлористом углероде. Технические преимущества хлорирования каучука в виде латекса, по сравнению с растворами его следующие гораздо болос высокая концентрация каучука и легкость охлаждения во время реакции менее вязкого латекса [36]. [c.221]

Аналогичным образом конденсируются с ацетоном ароматические основания под влиянием кислотных катализаторов. Однако образовавшиеся вначале арилированные диацетонамины претерпевают циклизацию и превращаются в производные дигидрохинолина, которые применяются в качестве антиокислителей для каучука. Анилин реагирует по следующей схеме [c.323]

Моноэтаноламин кипит при 190,5°. Его применяют главным образом для поглощения кислых газов (сероводорода), для получения моющих средств неионного типа и как полупродукт для химических синтезов, например для производства взрывчатого вещества — /З-нитраминоэтилнитрата NOaNH Ha HgONOa. Моноэтаноламин — простейший аминоспирт, вступающий в различные реакции циклизации. С сероуглеродом моноэтаноламин реагирует, образуя меркаптотиазолин — ускоритель вулканизации каучука [c.364]

См. лит. при ст. Каучуки синтетические. ИЗОПРЕНОИДЫ, природные соед., рассматриваемые как продукты превращ. изопрена, напр, его полимеризации, циклизации, окисления (на самом деле путь биосинтеза И. иной). К И. относятся терпены и их производные, стерины, стероиды, каучук натуральный, гуттаперча и др. Нек-рые И.— структурные фрагменты антибиотиков, витаминов, гормонов животных. [c.212]

ОП наносят чаще всего .на пов-сть древесины, древесностружечных и древесноволокнистых плит, пенопластов и стеклопластиков, а также строит, конструкций (для повышения их пределов огнестойкости). Эффективность ОП определяется их теплоизолирующей способностью, зависящей в осн. от толщины покрытия, к-рая обычно не превышает нек-рую величину, характеризующую его прочностные св-ва. Поэтому перспективны вспучивающиеся покрьггия, толщина к-рых увеличивается в результате теплового воздействия при пожаре. Осн. компонентами таких покрытий являются связующее, фосфорорг. антипирены (фосфаты мочевины и меламина, полифосфаты аммония и др.), наполнители и вспучивающиеся добавки-пенообразователи. Связующим чаще всего служат полимеры (аминоальдегидные полимеры, латексы на основе сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом, стиролом или акрилонитрилом, галогенирован-ные сиитетич. и натуральные каучуки, эпоксидные смолы и полиуретаны), склонные при повыш. т-рах к р-циям циклизации, конденсации, сшивания в образования нелетучих карбонгоир. продуктов. [c.327]

В полифункциональных фоторезистах, например использующих полученный фоторельеф для создания контактных площадок или последующей высокотемпературной диффузии, описано применение в качестве светочувствительных компонентов элементоргани-ческих арилазидов, их поглощение может лежать в области 250—400 нм. В качестве полимерной основы слоев могут быть использованы бутадиен-стирольный, хлоропреновый и натуральный каучуки циклокаучуки, полученные циклизацией полиизопрена, полибутадиена, полигексадиена в присутствии различных катализаторов полн-4-метилизопропенилкетон феноло- и крезоло-фор-мальдегидные смолы. В водорастворимых слоях используют смеси ПВП и ПВС сополимеры акриламида, диацетонакриламида и различных виниловых мономеров поли-4-винилфенол, полиакриламид, желатину, гуммиарабик, камеди. Для придания слоям по-выщенной термостойкости добавляют полиамидокислоты с последующей имидизацией или вводят, например, в циклокаучуки трифторметильные группы. Растворителями служат толуол, ксилол, цйклогексанои, их смеси часто используют такие сильные растворители как ДМАА, ДМФА, дихлорэтан для композиций, содержащих водорастворимые азиды, применяют различные спирты, водный метилэтилкетон. [c.134]

Реакции сопряженных 1,3-диенов, в частности бутадиена и изопрена, в присутствии различных комплексов переходных металлов, приводящие к линейным и циклическим олигомерам и те-ломерам, в течение последних лет являются областью интенсивных исследований. Эти реакции могут быть разделены на три типа полимеризацию, циклизацию и линейную олигомеризацию или теломеризацию. Полибутадиен и полиизопрен производят (В промышленных масштабах обычно с использованием титановых или никелевых катализаторов и применяют в основном в качестве синтетического каучука. Реакции циклизации будут рассмотрены в гл. 3, поэтому этот раздел посвящен линейной олигомеризации и теломеризации. [c.32]

Аналогичным продуктом явлется хлоркаучук. Хлор легко реагирует с каучуком, например с раствором его в четыреххлористом углероде, по это не просто реакция присоединения, ибо она сопровождается выделением значительных количеств HG1. Она не ограничивается ни присоединением, ни замещением, так как в условиях прохождения некоторых стадий реакции количество исчезающих двойных связей значительно превосходит общее число " Т Пающих в соединение молей хлора. Приходится предположить образование связей между углеродными атомами за счет ухода хлора от одного из них и водорода — от другого. Это могло бы приводить к перекрестному связыванию цепей, но величины растворимости и вязкости получаемого продукта говорят против такого предположения . Повидимому, вдоль цени имеет место циклизация, но по мере хода реакции кольца разрываются. Промежуточные продукты нестойки, они отщепляют HG1. Но если вести реакцию при содержании хлора 60—65%, то стабильность оказывается удовлетворительной. Получаемый продукт растворим в ароматических и хлорзамещепных углеводородах, он термопластичен, не воспламеняется и обладает значительной устойчивостью в отношении водных растворов кислот и окислителей. Он находит применение при изготовлении антикоррозийных деталей, электрической изоляции и т. д. [c.442]

Циклизация каучука, приводящая к образованию каучука полуколоид-ного характера, дающего растворы с низкой вязкостью [c.509]

Ван Веерсен [80] предположил, что циклизация каучука представляет собой процесс внутримолекулярной полимеризации, ряд стадий которого может быть описан следующей схемой [c.245]

С другой стороны, Гордон [82, 83], проведя обширные кинетические исследования, пришел к выводу, что циклизация каучука является не цепной реакцией, как это было предположено выше, а происходящим по закону случая процессом взаимодействия пар соседних изопреновых звеньев. Из этого следует, что определенная доля (1/е ) неизмененных изопреновых звеньев в макромолекуле должна оставаться изолированной [20], так что реакция будет прекращаться уже после того, как прореагирует только (1 — 1/е )х100% изопреновых звеньев, точно так же, как это имеет место [c.245]

Саломон и сотр. [106, 107] показали, что инфракрасные спектры поглощения натурального каучука меняются при изомеризации, вулканизации и окислении. При циклизации натурального каучука кислотой исчезает сильная полоса около 835 (11,97 мк) и появляется полоса 765 см (13,07 мк). Спектр натурального каучука также заметно меняется при изомеризации, сопровождающей дегидрохлорирование гидрохлорированного каучука. В этом случае полоса 835 см не изменяется, однако появляется значительно более сильная полоса 890 см (11,24 мк), приписываемая обра- [c.273]

Каучук, растворенный в бензоле или I4, в присутствии BF3 с уксусной кислотой при нагревании в течение 3 час. при 130—140° претерпевает циклизацию и изомеризацию [77]. При этом, в зависимости от степени превраш,ения, получаются продукты от каучукоподобных, размягчаю-щ,ихся до твердой кожистой массы, которая хотя и размягчается при 120°, но не обнаруживает мягкости, присуш,ей каучуку. Превращенный каучук плотно прилипает к стеклу, фарфору и металлам. Из растворов дает прозрачные гибкие щелочнопрочные пленки. Применяется вместо масляных красок при крашении гипса, цемента, так как очень стоек к влиянию холода, тепла и влаги. Имеются указания, что для циклизации каучука можно обрабатывать латекс натурального каучука фтористым бором [78]. [c.227]

Каучук, растворенный в бензоле или СС14, в присутствии ВРз с уксусной кислотой при нагревании в течение 3 часов при 130—140° претерпевает циклизацию и изомеризацию [77]. При этом, в зависимости от степени превращения, получаются продукты от каучукоподобных, размягчающихся до твердой кожистой массы, которая хотя и размягчается при 120°, но не обнаруживает мягкости, присущей каучуку. Превращенный каучук плотно прилипает к стеклу, фарфору и металлам. Из растворов дает прозрачные гибкие щелочнопрочные пленки. Приме- [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология