Внутримолекулярное ацилирование-циклизация

Внутримолекулярное ацилирование циклизация (табл, XII и [c.108]

Это объясняется, в первую очередь, более выгодной для циклизации иространственной структурой молекул, в которой, в отличие от ранее рассмотренных случаев, внутримолекулярному ацилированию подвергается метиленовая группа боковой цепи. [c.273]

Для осуществления внутримолекулярного ацилирования наиболее общее применение имеют два способа, а именно реакция типа Фриделя-Крафтса с хлорангидридами кислот и действие безводного фтористого водорода на свободные кислоты. Кроме того, для проведения циклизации применяются серная кислота и другие реагенты. [c.141]

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

На примере взаимодействия фталевого альдегида с 2-аминотиофенолом было обнаружено, что реакция не останавливается на стадии образования основания Шиффа, а приводит к образованию тетрациклической системы 1 за счет гетеро-циклизации и внутримолекулярного ацилирования по схеме. [c.144]

Сложные эфиры могут также служить ацилирующими средствами. Например, к числу реакций ацилирования относится внутримолекулярное ацилирование фенилгидразона ацетоуксус-ного эфира при циклизации 1-фенил-3-метил-5-пиразолона (см. стр. 395). [c.132]

Сделанное нами наблюдение о зависимости выхода и природы продукта циклизации от фазового состава среды, в которой протекает реакция внутримолекулярного ацилирования, побудило нас более тщательно изучить это явление [104]. [c.342]

Таким образом, выбор оптимальных условий для проведения циклизации путем внутримолекулярного ацилирования хлоран- [c.355]

Энантиоселективный синтез предшественника стероидов а-Ацилирование янтарной кислоты с последующей циклизацией и декарбоксилированием Присоединение по Михаэлю Энантиоселективное внутримолекулярное альдольное присоедине- [c.632]

Во всех рассмотренных случаях внутримолекулярное ацилирование идет в орго-положение к электроноакцепторному заместителю— карбонильной группе, затрудняющей течение реакции. Поэтому если производное бензоилбензойной кислоты восстановить до бензилбензойной кислоты, то обычно циклизацию удается провести в серной кислоте уже при комнатной температуре [c.271]

Фенильные группы, дезактивированные наличием ацильной группы и неспособные поэтому к меж1<1олекулярному ацилированию, могут, однако, принимать участие в реакциях внутримолекулярного ацилирования, если циклизация приводит к образованию пятичленных или шестичленных колец (Бэддли, 1956) Например, в то время как инданон-1 и тетралон-1 не способны ацилироваться, ацилированные кислоты легко циклизуются при нагревании со сплавом хлористого натрия и хлористого алюминия, образуя циклический кетон [c.176]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу (SE-реакция в ароматическом ряду). В данном случае используется для синтеза бензоцикланона, причем циклизация арилалкановой кислоты осуществляется в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) (ср. с И-17). [c.302]

Важное значение для синтеза ди- и полициклических систем имеет внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Так, 1-инданон можно получить циклизацией р-фенилпропионил-хлорида (уравнение 89). Аналогично, из уфенилмасляной кислоты можно приготовить 3,4-дигидронафталин-1-(2Я)-он (а-тетралон). Исходную кислоту можно синтезировать из бензола в две стадии (уравнения 90). у-Лактоны, такие как у-бутиролактон, алкилируют арены в присутствии хлорида алюминия, и, следовательно, нилмасляная кислота получается в одну стадию. Примером такой методики служит синтез 1,4,5,8-тетраметилнафталина (уравнения 91). В этой области имеется много вариантов синтеза. Так, из нафталина мол<но получить производные фенантрена, а используя фталевый ангидрид вместо янтарного ангидрида или убутиролак-тона, можно приготовить производные антрацена из бензола или [c.358]

Внутримолекулярное ацилирование. Обычно для внутримолекулярного ацилирования используют большой избыток ПФК-Метц [3], детально изучивший реакцию иа примере циклизации [c.418]

Внутримолекулярное ацилирование. Обычно для внутримолекулярного ацилирования используют большой избыток ПФК. Метц [3], детально изучивший реакцию иа примере циклизации 2-феиоксибензойной кислоты (1) в ксантои (2), иашел, что большой избыток ПФК не нужен и даже вреден, так как приводит к понижению выходов. Метц рекомендует использовать 350 г 84%-НОЙ ПФК иа каждый моль карбоновой кислоты при [c.418]

Для получения гидро- и оксопроизводных бенз-З-азепинов используют внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафт-су, циклизацию о-ди (галогеналкил) бензолов с аминами см. схему (38), Х = На1, п = 2 и восстановительную циклизацию динитрилов см. схему (38), X == СЫ, п — 2 [115]. [c.723]

Внутримолекулярное ацилирование, приводящее к образованию хинона, интересно тем, что ацилируемое кольцо уже имеет карбонильную группу. Известны аналогичные реакции замыкания циклов, при которых ацилированию подвергается кольцо, несуш,ее нитрогруппу можно сослаться на циклизацию о-(4-нитрофенокси)бензоилхлорпда с образованием 3-нитро- [c.113]

Ароматические у-оксокислоты получают реакцией Фриделя-Крафтса янтарного ангидрида или его производных с аренами [65]. Получающиеся соединения служат важными интермедиатами в реакциях аннелирования например, по схеме (40) . Карбазол избирательно ацилируется в положение 3 [66] диацилирование приводит к 3,6-производному. Восстановление по Клеменсену с последующей циклизацией в 80%-ной серной кислоте и ароматизацией дает лишь одно дибензопроизводное, вероятно в силу сте-рических затруднений, препятствующих образованию 3,4 5,6-изомера и на стадии внутримолекулярного ацилирования. [c.210]

Одним из основных методов синтеза лактамов является внутримолекулярное ацилирование аминогруппы соседней карбоксильной или сложноэфирной группой схема (70) . Эти реакции в принципе аналогичны внутримолекулярному ацилированию, описанному в разд. 9.9.1.1, но обычно протекают легче, по крайней мере для лактамов с небольшими циклами. Например, обе аминокислоты (39, X = ОН, п = 3, 4) легко циклизуются с образованием пяти- и шестичленных лактамов [пирролидоны и пиперидоны (40, = 3,4 соответственно]. Подробно описана также циклизация сложных [c.414]

Внутримолекулярное ацилирование, приводящее к замыканию нового цикла, имеет важное техническое значение, особенно для получения соединений антрахинона [416, 417], и отличается рядом особенностей. Циклизация 2-бензоилбензойных кислот в ай-трахиноны легко протекает под действием сильных кислот, несмотря на то, что направляется в орго-полбжение к электроно-акцепторной оксогруппе, препятствующей замещению при. меж-молекулярном ацилировании. Электрофильный характер атаки подтверждается тем, что скорость реакции коррелирует с а+-константами заместителей, находящихся в лара-положении к атакуемому атому углерода, при р = —5 [417]. Незамещенная 2-бензоилбензойная кислота, а также ее метил- и хлорпроизводные циклизуются в соответствующие антрахиноны при нагревании в концентрированной серной кислоте или олеуме. Так, обработкой 2-(4-хлорбензоил) бензойной кислоты двукратным (по массе) количеством 16%-го олеума в теченйе, 2 ч при 145 С с последующим выливанием в 20-кратное количество холодно воды выделяют 2-хлорантрахинон с выходом 96%. Кроме серной кислоты и олеума в качестве конденсирующих средств можно применять триоксид серы, сульфокислоты, фосфорную и полифосфорную кислоты, безводный фтороводород, гетерогенные кислые катализаторы. При наличии в молекуле бензоил- [c.276]

Фенилгидразон ацетоуксусного эфира выделяется в виде масла, которое отделяют от загрязненного водного маточника и передают на циклизацию (внутримолекулярное ацилирование). При этом из кетонной формы фенилгидразона ацетоуксусного эфира образуется 1-фенил-3-мет ил-5-пиразолон метиленовой формы [c.395]

Подтверждением влияния поверхности на внутримолекулярное ацилирование могут служить опыты циклизации хлорангидридов тина XLVIII [112] в макроциклические кетолактоны XLIX [c.346]

Рассмотренные данные, на первый взгляд, говорят о том, что удобнее проводить внутримолекулярное ацилирование в небольшом объеме растворителя при достаточно высокой концентрации эфирата А1С1з. Однако так как высокие выходы в этих условиях достигаются при почти 10-кратном увеличении концентрации эфирата, для препаративных целей более целесообразно проводить циклизацию в присутствии сорбента. К этому следует добавить, что чрезмерное увеличение концентрации конденсирующего агента может оказаться недопустимым вследствие нестойкости исходного соединения или продукта реакции. [c.355]

Рассматривая возможные направления процесса внутримолекулярного ацилирования, описанные выше, можно видеть, что при циклизации хлорангидридов (о-(тиенил-2)-алкановых кислот замыкание в зависимости от длины алифатической цепи происходит либо в р-положение тиофенового кольца, приводя к монокетонам типа XLV, либо в а-положение в последнем случае образуются а-циклотиеноны-1 (XLVI). Наряду с продуктами внутримолекулярной циклизации могут получаться и продукты межмолекулярной циклизации типа XLIV, а также высокомолекулярные циклические и линейные продукты (см. схемы на стр. 340 и 381). [c.356]

Судя по полученным данным, не существует ярко выраженной зависимости выходов продуктов межмолекулярной циклизации при внутримолекулярном ацилировании от длины алифатической цепи в хлорангидридах (о-(тиенил-2)-алкановых кислот. В основном они определяются условиями процесса — степенью разбавления и типом конденсирующего агента. Например, в сравнимых условиях разбавления выход дикетона XLIV (п = 9) составлял 30%, когда в качестве конденсирующего агента применялся эфирный раствор технического хлористого алюминия в среде хлороформа или сероуглерода [102]. При использовании продукта неполного гидролиза эфирата AI I3 выход дикетонов XLIV совершенно незначителен. Подробнее этот вопрос рассмотрен ниже (см. стр. 379). [c.359]

В случае хлорангидридов (о-(п-толил)алкановых кислот о- и t-положения также обладают сходной реакционной способностью, однако по данным [98] в области величин циклов 11—19 не было обнаружено иного направления ацилирования, кроме как в о-положение к метильной группе. Следует также указать, что для хлорангидридов незамещенных фенилалкановых кислот [97] показано, что внутримолекулярное ацилирование одновременно происходит в два реакционноспособных центра, и эта тенденция проявляется также при образовании значительно больших циклов. Было найдено, что при образовании циклов с 13—22 звеньями ацилирование направляется исключительно в и-положение. Однако образование макроциклического кетона с 23 звеньями сопровождается заметной циклизацией в о-положение, и среди продуктов окисления полученной смеси наряду с терефталевой зафиксирована и фталевая кислота. [c.364]

Выше были описаны бициклические соединения, включающие тиофеновое кольцо, образующиеся при внутримолекулярном ацилировании хлорангидридов ш-тиенилалкановых кислот (СП) с числом метиленовых звеньев между циклом и карбонилом, достаточным для того, чтобы осуществить циклизацию, вовлекая в процесс одно из свободных положений тиофенового кольца. Бы- [c.388]

Макроциклические кетолактоны, включающие тиофеновое кольцо, и их восстановительная десульфуризация. При циклизации хлорангидридов моно-(й)-тиенилалкиловых) эфиров дикарбоновых кислот внутримолекулярным ацилированием [224, 233] образуются кетолактоны типа GIII. Такие макроциклические соединения, включающие ароматический цикл и алифатический мостик (аи-са-соединения), обладают своеобразными структурными особенностями, привлекающими к ним внимание исследователей. [c.393]

Этот полимер интересен как полиэлектролит, та к как при гидролизе он давал водорастворимый полимер, содержащий в цепи группы N112 и СООН. При взаимодействии поливинилхлорида с замещенными стиролами в присутствии безводного хлористого алюминия наблюдалась внутримолекулярная циклизация с образованием полимеров, содержащих цикличе кие индановые груп-пировки 1 При внутримолекулярном ацилировании сополимеров стирола и производных акриловой кислоты наблюдалось образование полиметилентетралона [c.114]

Циклизация ароматических кислот (внутримолекулярное ацилирование) приводит к ароматическим кетонам эта реакция используется для построения колец ВиС в синтезах эквиленина и эстрона. Образующаяся нри ацилироваиии кетогруппа в дальнейшем либо удаляется путем гидро-генолиза (схемы 8, 14, 26, 28, 52, 79), либо используется для введения новых боковых цепей (схемы 1, 6, 78). Известен метод одновременного образования циклов ВиС при циклизации хлорангидридов р, Р -дианизил-адипиновых кислот (75) (схема 52). При этом стереохимия исходной кислоты (мезо- или 11-) определяет стереохимию конечного продукта (76) транс- или цис-) [c.30]

Атомы серы, играющие роль перемычек в ди- или трициклических соединениях, включающих тиофеновые кольца, удаляют восстановительной десульфуризацией, ириэтом получаются циклоалифатические соединения. Можно было ожидать, что сравнительно с существующими методами получения макроциклических систем из бифункциональных алифатических соединений реакция внутримолекулярной циклизации производных, включающих тио-феновый цикл, должна проходить с более высоким выходом, так как само тиофеновое кольцо играет роль жесткой группы, снижающей число возможных конформаций. Вместе с тем представлялось интересным использовать высокую реакционную способность тиофенового кольца не только для построения цепи, но и для циклизации. Именно под этим углом зрения была исследована реакция внутримолекулярного ацилирования хлорангидридов ( )-тиенилалкановых кислот, получаемых одним из следующих путей [c.135]

Эффект полимерной цепочки сильно сказывается на реакции внутримолекулярной циклизации (один пример — это циклизация полиакрилонитрила). Наличие соседа по цепи дает возможность образовываться циклам, далеко не типичным для низкомолекулярных веществ. Можно привести в качестве примера реакцию внутримолекулярного ацилирования сополимера метилметакрилата и стирола в присутствии А1С1з с образованием тетралона [29] [c.268]