Аллильная группа, активация

В процессе гидрирования переходный металл играет роль= матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описанО применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150 С и 10 атм Нг) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [c.250]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Лабильность атомов хлора в местах разветвлений полимерной цепи, а также смежных с ненасыщенными концевыми связями может быть причиной отщепления первых молекул хлористого водорода. Образование полиеновых структур, вызывающих окраску полимера, можно было объяснить аллильной активацией атомов галоида, оказавшихся смежными с вновь образовавшимися ненасыщенными связями. Ускорение дегидрохлорирования в присутствии кислорода объяснялось легкой окисляемостью полиеновых структур и а-углеродных атомов, находящихся у изолированных или сопряженных двойных связей, а также увеличением лабильности атомов хлора при образовании в цепи полимера кислородсодержащих функциональных групп (рис. 65 и 66). И все же ряд особенностей распада поливинилхлорида, связанных, в частности, с процессами окисления, не мог быть удовлетворительно объяснен ионным характером реакций при разложении полимера. [c.135]

Как показано в табл. 1, аллильные галогенпроизводные значительно более активны в 5 y2 реакциях, чем соответствующие насыщенные галогенпроизводные. По-видимому, это действительно так, независимо от строения углеродной цепи, используемого нуклеофила, природы замещаемой группы или условий реакции. Различие в скорости между 8 2 реакциями аллильных соединений и их насыщенных аналогов вызвано главным образом более низкой энергией активации аллильных реакций [3—5]. Возможно, это связано с резонансной стабилизацией переходного состояния в аллильных реакциях благодаря перекрыванию я-орбитали а-углеродного атома с я-орби-талями двойной связи [6]. [c.410]

Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры — наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы К могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Простейший пример — винилаллилмалоновый эфир, который был успешно перегруппирован [224]. Присутствие активирующих групп, однако, несущественно З-фенил-1,5-гексадиен количественно перегруппировывается в 1-фенил-1,5-гексадиен, а его 3-метильный аналог претерпевает подобное превращение при повышенных температурах, хотя и с несколько меньшим выходом (95%), причем в этом случае была установлена частичная обратимость этой реакции [225]. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. В отдельных случаях были измерены энергии активации и энтропийные члены реакции, причем значительные отрицательные величины энтропии активации подтверждают предлагаемое для этой реакции циклическое переходное состояние, которое рассматривается как согласованный процесс, хотя имеются отдельные факты, указывающие, что образование и разрыв связи могут происходить не совсем одновременно [226]. [c.251]

Однако перегруппировка в / -положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о- и / -перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом — к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания. [c.260]

Этот активирующий эффект не ограничивается только одной группой так, в (СС1д)2С = С(СС1д)2 все атомы хлора имеют аллильный характер. Явление активации атомов хлора, распространяющейся по обе стороны двойной связи, приложимо также к циклическим соединениям. Уэлей [2] приготовил из перхлорциклопентена [c.289]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

Ненасыщенные концевые группы играют решающую роль в первичном отщеплении НС1. Б случае концевых групп типа (б) инициирование происходит по механизму аллильной активации. Механизм инициирования при образовании групп типа (а) неясен. Предположение об отщеплении НС1 с образованием тройной ненасыщенной связи [432] из энергетических соображений кажется маловероятным. Данные об обратной зависимости скорости деструкции от молекулярного веса ПВХ подтверждают инициирование дегидрохлорирования в инертной среде по закону концевыд групп [iS]. В пределе для бесконечно длинных макромолекул дегидрохлорирование должно отсутствовать. [c.46]

Механизм ускорения дегидрохлорирования в присутствии кислорода недостаточно ясен. Вряд ли карбонильные группы в присутствии кислорода ускоряют дегидрохлорирование по типу аллильной активации. [c.47]

Рассматривают два принципиально отличных механизма деструкции ПВХ последовательное дегидрохлорировапие в реакции (14) и радикально-цепная реакция. По существующим представлениям, последовательное дегидрохлорирование связано с аллильной активацией, причем в каждом элементарном акте атом хлора, обладающий значительной электроотрицательностью, индуцирует положительный заряд на атоме водорода соседней метиленовой группы. Определенная поляризация атомов, предшествующая отрыву молекулы НС1, дает основание назвать этот механизм разложения ПВХ криптоионным . По мнению автора работы [483], одним из доказательств в пользу этого механизма деструкции является ка г алити-ческое действие органических азотсодержащих оснований, которые могут усиливать полярность атома хлора в ПВХ по аналогии с реакцией образования хлорида алкиламмония [c.49]

Подвижность хлора в алкилхлоридах увеличивается при переходе от положения при первичном атоме углерода к вторичному и далее третичному атомам. Весьма активен хлор, находящийся у ненасыщенных концевых групп полимера. В соответствии с этим первичное отщепление НС1 происходит на концевых группах и в местах разветвления макромолекулы. Теория аллильной активации встречает некоторые возражения [638] указывается на высокую термостабильность низкомолекулярных алкилхлоридов, кроме того, предполагается, что рост резонансной стабилизации по мере удлинения полиеновой цепочки должен затруднять отщепление HG1. Последний довод, по-видимому, недостаточно обоснован, так как резонансная [c.49]

При сравнении химических и ферментативных реакций в области стероидов можно отметить некоторые различия. Прежде всего химическая активация реагирующей связи, т. е. аллильное положение к двойной С=С-связи или вицинальное положение к карбонильной группе, по-видимому, имеет второстепенное значение при микробиологических трансформациях. Поскольку связывание стероида с с >ерментом происходит одновременно в нескольких точках, протекание реакции может в первук> очередь определяться стереохимией всей стероидной молекулы, а не только конкретной реагирующей группировки. Поэтому к оценке специфичности ферментативных реакций лишь в очень немногих случаях можно подойти с обычными химическими критериями. Те положения стероидного скелета, которые являются наиболее реакционноспособными для атаки химических реагентов, могут быть недоступны для атаки фермента и наоборот. [c.28]

Незамеш енный аллиллитий, динамический при комнатной температуре, удается наблюдать в статическом состоянии при —87° С [41]. При этой температуре он представляет собой систему АА ВВ С и имеет полосы при 1525—1540 см в ИК-спектре и при 310—320 нм в УФ-спектре. Эти характеристики можно отнести к структуре с делокализованным аллильным анионом. Энергия активации перехода в динамическое состояние для 3H5LI равна 10,5 ккал1молъ. В отличие от сказанного продукты присоединения т/5ет-бутиллития к бутадиену, т. е. замещенные алкильными группами аллильные производные лиТия, существуют, по-видимому, в ковалентной форме по крайней мере в углеводородных средах (ИК — 1600 см , УФ — 208, 214, 219, 253 нм [42]). [c.218]

Получено несколько представителей аллильных производных элементов третьей группы. Три(аллил)бор [59—62] и его аналоги претерпевают перегруппировку при повышенных температурах [63, 64] ЯМР Спектры (СдН5)зВ и (СН2)4ВСзНб с ростом температуры меняются так, что прИ 125 и 160° С соответствуют системам с эквивалентными метиленовыми группами в аллильном радикале. Энергия активации этого перехода для три(аллил)бора равна [c.218]

Сульфонильная группа обладает сильным электроноакцепторным влиянием отчасти за счет самого атома серы, отчасти за счет атомов кислорода. Поэтому она будет оказывать дезактивирующее и л е/па-ориентирующее действие в тех случаях, когда она связана с ароматическим кольцом. Во многих отношениях сульфонильная группа оказывает то же влияние, что и карбонильная, примером чего может служить активация а-водородных атомов и стабилизация образующихся при их отрыве карбанионов. В самом деле, наличие двух или трех сульфонильных групп у СНг- или СН-группы делает молекулу почти такой же кислой, как минеральная кислота. Метиленовая группа по соседству с сульфонильной группой легко вступает в реакции типа альдольной конденсации, катализируемые основаниями. Боле того, —М-эффект сульфонильной группы приводит к тому, что аллильная двойная связь еще более легко входит в сопряжение с этой группой, чем в сопряжение с двухвалентной серой, а двойная связь, сопряженная с суль-фонилом, реагирует с нуклеофилами так же, как с а,р-непредельными карбонильными соединениями. Так, легко протекает конденсация Михаэля, а галогеноводороды, бисульфит натрия и т. п. присоединяются именно таким образом, как этого следовало ожидать. [c.434]

АС) при молярном отногаении АС 2пС1,, равном двум, возрастает в 24 раза. Поскольку двойная связь в аллильных мономерах и неспаренный электрон в соответствующих радикалах роста не сопряжены с функциональными группами, участвующими в образовании комплекса, трудно ожидать, что введение хлористого цинка заметно меняет их реакционность. Одна из возможностей заключается в активации комплексносвязанных аллильных радикалов передачи цепи. Тем не менее учет только этой возможности не позволяет полностью объяснить обнаруженные кинетические закономерности. Объяснение, видимо, также нужно искать в сочетании внутримолекулярного и межмолекулярного эффектов. [c.65]

Этому предгюложению можно противопоставить тот факт, что при омылении сложных эфиров первичных и вторичных аллиловых спиртов, которые сами по себе проявляют большую склонность к отщеплению положительного аллильного остатка, подобного явления не обнаруживается. Можно так же об1)атить внимание на то, что эфирный кислород сложноэфирной группы в результате взаимодействия с карбонилом не является уже нормальным эфирным кислородом, а следовательно, расщепление связи при пем потребовало бы иной энергии активации, чем в случае аце-таля, где подобного взаимодействия нет. На основании этих причин второе [c.503]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильная группа, активация: [c.77] [c.271] [c.77] [c.251] [c.483] [c.89] [c.156] [c.50] [c.322] [c.77] [c.424] [c.158] [c.296] [c.74] [c.169] [c.435] [c.130] [c.222] [c.95] [c.424] [c.306] [c.64] [c.210] [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология