Углерод-галоидная связь

Аналогичную зависимость наблюдал Огг [75], обнаруживший, что энергии активации бимолекулярных реакций иодистого водорода с иодистыми метилом, этилом и н-пропилом равняются соответственно 33,4, 29,8 и 29,2 ккал. Здесь обращает внимание, что вторая и третья величины примерно на 10% ниже первой. У ра-мановских частот, связанных с растяжением углерод-галоидных связей в гомологических рядах галоидных алкилов, наблюдается параллельный ход, причем соответствующие величины для галоидных метилов примерно на 10% выше, чем для галоидных эти-лов. [c.319]

У. Углерод-галоидная связь [c.136]

Структуры такого типа учитывали бы тот факт, что и связь С—О из-за большого различия в сродстве к электронам углерода и кислорода не имеет характера, ,чистой атомной связи, а, подобно углерод-галоидной связи, представляет собой атомную связь с частично ионным характером, т. е. наложение обеих соответствующих 1/1-функций [c.177]

Химические реакции по представлениям Тиле должны протекать таким образом, что, например, галоиды присоединяются к этим остаточным ( парциальным ) валентностям и реакция завершается образованием прочной нормальной углерод-галоидной связи с раскрытием двойной связи С=С. Наличие парциальных валентностей, [c.202]

Это —немногие примеры, которые позволяют использовать сведения, представленные в таблицах различных каталитических реакций органических и неорганических соединений для анализов и сравнений. Катализаторы можно классифицировать также по присущим им функциям, т. е. как вещества, способствующие ослаблению связей, и как вещества, образующие промежуточные продукты присоединения. Первоначальные изменения, вызываемые хлористым алюминием, например в углеводородах, могут сводиться к активации водородных атомов, ведущей в некоторых случаях к ослаблению связей. Активация водородных связей проявляется при гидрогенизации и дегидрогенизации, а также конденсации в ароматическом ряду и в реакциях крекинга и обмена. Миграция галоидных атомов в углеродных цепях и циклах под влиянием хлористого алюминия наблюдается при реакциях изомеризации. Окись магния и титана, глины и некоторые природные земли способствуют разрыву углерод—углеродной связи. Наиболее типичные катализаторы для реакций галоидирования — это вещества, обычно применяемые в качестве носителей при реакциях в паровой фазе. Некоторые катализаторы способны к образованию двойных солей с реагирующими веществами в этом случае стабильность промежуточных продуктов определяет их каталитическое действие. [c.4]

Галоидпроизводные углеводородов (за исключением производных метана) могут иметь при углеродном атоме, связанном с галоидо.м, от одного до трех углеводородных радикалов, т. е. атом галоида может быть связан с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. В связи с этим рациональная номенклатура различает первичные галоидные алкилы — у которых атом галоида связан с первичным углеродным атомом вторичные — у которых атом галоида связан со вторичным углеродом, н третичные — у которых атом галоида на.ходится при третичном углеродном атоме, например [c.80]

С галоидом, от одного до трех углеводородных радикалов, т. е. атом галоида может быть связан с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. В связи с этим рациональная номенклатура различает первичные галоидные алкилы — у которых атом галоида связан с первичным углеродным атомом вторичные— у которых атом галоида связан со вторичным углеродом, и третичные — у которых атом галоида находится при третичном углеродном атоме, например [c.66]

Следует отметить, что если два атома хлора отталкиваются сколько-нибудь сильно один от другого, когда они находятся в непосредственном соседстве, то трудно ожидать, что эффект поля будет заметным, когда атомы хлора находятся в более удаленных частях молекулы. Это подтверждается измерениями дипольного момента г/г/с-2,3-дихлор-2-бутена, которые приводят к заключению, что тетраэдрическое расположение углеродных связей здесь не дефор--мировано [31]. Джонстон и Деннисон [32] на основании измерения моментов инерции также пришли к выводу, что метильные группы в метане и в галоидных метилах имеют одинаковую величину. Хотя эти немногие примеры не исчерпывают всей литературы по данному вопросу, но они достаточно ясно показывают, что эффект поля атомов хлора не настолько силен, чтобы вызывать большие изл енения углов мел<ду связями. Так как поперечная поляризуемость электронов в С—С1 связи составляет лишь около 57% от продольной поляризуемости [33], то можно полагать что этот эффект поля действительно очень невелик. Вместе с тем, так как связь С—С1 является в очень сильной степени полярной связью, то этот вывод можно, повидимому, распространить и на другие атомы, связанны е с углеродом ковалентными связями. Однако данные, приведенные ниже, показывают, что совершенно иное имеет место в тех случаях, когда атомы являются свободными полюсами. [c.95]

В процессах восстановления используется ряд ценных свойств алюмогидрида лития. Он обычно не гидрирует двойную углерод-углеродную связь, что дает возможность получать непредельные спирты, амины и углеводороды из соответствующих кетонов, альдегидов, производных кислот, нитросоединений, галоидных производных непредельных углеводородов. [c.40]

Прямое введение аминогруппы в молекулу органического соединения как реакция нуклеофильного замещения. Получение аминов из галоидных алкилов и алкилсульфатов методом Гофмана, с помощью уротропина, фталимида калия (Габриэль). Алкилирование аммиака и аминов спиртами. Получение аминов присоединением к окиси этилена и по активированной двойной углерод-углеродной связи. Получение аминов перегруппировками Бекмана, Гофмана, Курциуса. Химические свойства алифатических аминов. [c.220]

В тех галоидных производных алкенов, в которых атом галоида не связан непосредственно с одним нз атомов углерода двойной связи, и в ароматических галоидных производных, в которых атом галоида находится в боковой цепи, он обладает нормальной реакционной способностью. Когда же между атомом галоида и двойной связью или [c.415]

Все эти реакции возможны только в случае галоидных производных, обладающих нормальной или повышенной реакционной способностью. Они не наблюдаются у ненасыщенных и ароматических галоидных соединений, в которых атомы галоида непосредственно связаны с атомами углерода двойной связи или с ароматическим ядром. [c.417]

Взаимодействие ртутноорганических соединений с органическими галогенидами лишь в немногих случаях (для ртутноорганических соединений, в которых С — Hg-связь не активирована сопряжением) и большей частью в жестких условиях проходит подобно взаимодействию галоидных алкилов с органическими соединениями активных металлов (лития, натрия, иногда магния) — с образованием углерод-углеродной связи по уравнениям [c.296]

Олефины можно также получать отщеплением бромистого или хлористого-водорода с помощью основания эта реакция проходит гораздо легче в том случае, если в молекуле, кроме фтора, имеются еще другие атомы. Аллиль-ные галоидные атомы, находящиеся у углерода, соседнего с углеродом двойной связи, легко обмениваются на фтор, вследствие чего промежуточные олефины приобрели важное значение для препаративных целей. [c.396]

Другие методы находят очень малое применение. Действие калия на галоидные алкилы осложняется дальнейшим действием реакционноспособных калийорганических соединений на избыток галоидного алкила. Присоединение калия по двойной углерод-углеродной связи ограничено сравнительно узким кругом соединений, где двойная связь активирована, например, присутствием соседних ароматических ядер. Количество изученных примеров очень невелико. Действие калия на другие металлоорганические соединения с целью синтеза по существу касается только ртутноорганических (отчасти литийорганических) соединений и мало развито. В последнее время в связи с общим интересом к области радикал-анионов появился ряд исследований о действии металлического калия на ароматические углеводороды [1,1а, 25—27]. Имелись и более ранние работы об этом взаимодействии, однако оно трактовалось в основном как присоединение по кратной связи (примеры нафталин, дифенил, динафтил, фенантрен, аценафтен, антрацен, ретен, 9,10-дифенилантрацен 28—32]). [c.542]

Если не происходит изомеризации двойной связи, отщепление галоидоводорода от первичного галоидного алкила приводит к образованию одного единственного олефина. По правилу Бутлерова выделяющиеся в виде хлористого водорода атомы водорода и хлора отщепляются от двух соседних углеродов. [c.550]

Подобно остальным простейшим производным предельных углеводородов, галоидные алкилы (RF) представляют собой в большинстве случаев бесцветные жидкости. В воде они почти нерастворимы. Прочность связи углерода с галоидом уменьшается по ряду F—С1—Вг—I, а химическая активность галоидных алкилов по тому же ряду возрастает. Наиболее характерны для них реакции обмена галоида на различные радикалы (NH2, ОН и др.), в связи с чем галоидными алкилами широко пользуются при синтезах. [c.538]

По своему химическому характеру соединения этого типа резко отличаются от галоидных алкилов В галоидных алкилах атом галоида легко может быть замешен гидроксилом и другими группами. Соединения же, в которых галоид находится при углероде с двойной связью, почти совершенно не способны к такого рода реакциям атом галоида в них мало подвижен. Наоборот, галоидные соединения типа хлористого аллила вступают в реакции обмена легче, чем галоидные алкилы. [c.115]

В противоположность галоидным бензилам, производные бензола с галоидом в ядре гораздо менее реакционноспособны, чем соответствующие галоидные алкилы, и сравнимы с галоидными винилами. Инертный характер галоидных арилов и винилов обусловлен более благоприятными условиями для резонанса в их молекулах, чем в образующихся из них ионах это приводит к уменьшению расстояния между углеродом и галоидом в молекуле и упрочнению связи между ними. В отсутствие активирующих групп, галоидные арилы инертны к щелочам, за исключением тех случаев, когда реакцию ведут при высокой температуре и большом давлении (например, реакция хлорбензол—> фенол 300 °С) и часто они могут быть очищены от трудноотделимых примесей посредством отгонки с водяным паром из смесей с водными щелочами. В отличие от галоидных алкилов, хлор- и бромбензолы не реагируют с водной окисью серебра, спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при нагревании до 100—150 °С. Практически ценными реакциями с участием атомов галоидов являются реакции с некоторыми металлами и цианистой медью, подробно рассматриваемые в следующем разделе. [c.329]

КСОВг, т. е. обратно порядку лабильности углерод-галоидных связей, определенных в галоидных алкилах на основании реакций замещения С—Вг>С—С1> [c.449]

Способность атома углерода к образованию атомных связей распространяется не только на создание углерод-углеродных или углерод-водородных атомных ( вяэей, но и на связи с рядом других элементов. Обсуждение мы начнем с углерод-галоидных связей. Ввиду большего сродства к электронам у атомов галоида в этом случае возникают новые варианты строения органических соединений. [c.136]

Приведенные выше реакции образования углерод-галоидных связей на базе насыщенных углеводородов показывают характерную картину реакций по радикальному механизму. Значительно труднее осуществить с нормальными парафинами ионную или криптоионную реакцию. Устойчивость нормальных, неразветвленных парафинов по отношению к концентрированным минеральным кислотам, основаниям, сильным окислителям, например к перманганату, демонстрирует реакционную инертность этих веществ, нашедшую выражение в названии рагит affin s . Реакции вышеназванного типа будут подробно рассмотрены при обсуждении ионного механизма реакций органических веществ (см. стр. 149 и далее). Незначительная полярность нормальной связи С—Н в насыщенных углеводородах является, как уже подчеркивалось, причиной того, что именно радикальные реакции начинаются легко и, однажды начавшись, могут легко ускориться до взрыва. [c.142]

Предполагают, что при гетеролитическом растяжении углерод-галоидной связи на 0,4 А сверх ее нормальной длины и пребывании аниона вблизи карбениевого катиона (один из видов криптоионной реакции) тетраэдрическая пространственная конфигурация еще сохраняется, вновь вступающий анион приближается к С уже с противоположной стороны и поэтому происходит обращение. [c.158]

Одним из наиболее обычных и важных путей образования углерод-углеродной связи является замещение атома галоида u галоидном алкиле [176]. Паибо. (ее важными из этих методов являются следуюп].йе [c.184]

Арилированйе непредельных соединений галоидными солями диазония в присутствии солей меди в качестве катализатора было открыто Гансом Меервейном [1, 2]. Эта реакция носит название реакции Меервейна, и ее не следует путать с реакцией восстановления Меервейна — Понндорфа—Верлея или с перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Реакция арилирования Меервейна протекает лучше всего в тех случаях, когда двойная углерод-углеродная связь активирована электроноакцепторной группой 2, как, например, карбонильной, циано- или арильной группой. Конечный результат этой реакции состоит в присоединении арильной группы соли диазония к атому углерода, находящемуся в р-положении по отношению к активирующей группе, или путем замещения р-водородного атома, или путем присоединения Аг и С1 по двойной связ . [c.199]

Если бы в качестве реагирующего вещества вместо отрицательного иона была вода, то эффект отталкивания был бы больше, так как ион сильнее притягивается к атому углерода галоидного алкила, чем нейтральная молекула воды. В то время как в реакциях с ионами гидроксила два рассматриваемых фактора, именно — отталкивание между реагирующими веществами и степень ионизованности связи С — С1, почти точно взаимно компенсируются, в реакции типа [c.434]

Реакционная способность галоидных атомов сильно и характерно изменяется в зависимости от характера связанного с ними органического радикала. С этой точки зрения галоидные соединения можно разделить на три категории соединения с нормальной реакционной способностью, соединения с пониженной реакционной способностью п соединения с повышенной реакционной способностью. К первой группе относятся галоидные производные алканов и циклоалканов, как, например, хлорметан H3 I, бромпентан sHnBr, йодциклопентан. Ко второй группе относятся производные алкенов и ароматических углеводородов, в которых атом галоида непосредственно связан с одним из атомов углерода двойной связи или ароматического ядра, например [c.415]

Диссоциацию можно рассматривать или как деалкилирова-ние, или как реакцию деполимеризации. Вероятно, она протекает с промежуточным образованием галоидного алкила или эфира (или соответствующих карбониевых ионов) путем галоид-водородного обмена с последующим разрывом углерод-углеродной связи. Отмечено [15], что критерием легкости расщепления какого-либо иона карбония является возможность образования относительно более стабильного меньшего иона карбония путем разрыва связи между вторым и третьим атомами углерода (счи- [c.136]

Особенностью синтезов с хлористым алюминием является то, что он катализирует не только алкилирование, но и дезалкилирование гомологов бензола, так как обладает способностью разрывать углерод-углеродные связи. Кроме того, в более жестких условиях он способствует изомеризации цени углеродных атомов галоидного алкила или олефина. Таким образом, в реакциях алкилирования с применением AlGlg могут встретиться осложнения. [c.37]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Исследуя реакционную способность хлора и брома в галоидных гексадецнлах в зависимости от положения галоида в цепи парафинового углеводорода, Азингер и Экольдт нашли [22], что вторичные гало-гениды, у которых галоид связан с третьим—восьмым атомами углерода, реагируют с циклогексиламином одинаково быстро. Галоид, расположенный у второго атома углерода, хотя тоже является вторичным, но реагирует в 2 раза быстрее, чем остальные изомеры. К тому же галоид Ei положениях 3, 4, 5 и т. д. сам по себе легче отщепля ется в виде га-лоидоводорода. В результате исследований Азингера [23] стало известным, что при дегидрохлорировании хлористых алкилов общей формулы Ri H2 H 1 H2R2 оба теоретически возможных олефина образуются в эквимолярных количествах. Если хлор расположен у второго атома углерода, получается 33% олефина с концевой двойной связью и 67% другого изомера [c.538]

В настоящее время известно, что галоиды обладают некоторыми особенностями кислот Льюиса [20, 21, 175]. Вероятно, вторая молекула брома выполняет ту же функцию, что и кислота Льюиса в реакции, катализируемой галоидными солями металлов (LXXXIV). Несомненно, прочность связи углерод—бром, образующейся в а-комплексе, не обеспечивает достаточной движущей силы для разрыва связи бром—бром, поэтому для обеспечения соответствующей скорости требуется какая-то внешняя помощь (LXXXVni) [c.446]

Ароматические галоидные производные с галоидом в-бензольном ядре обладают иным характером, — галоид в них прочно связан с ядром и обь чно мол ет вступать в реакцию обмена.только прк высокой температуре с аммиаком хлор- и бромбензол реагируют лишь в автоклаве гфи 180—200° в присутствии медных солей или порошкообразной меди концентрированные водные растворы щелочей отщепляют >(лор от хлорбензола только при температуре около 300°. Таким образом, связь галоида с ароматическим кольцом несравненно прочнее связи галоидл с остатком насыщенного углеводорода. Напомним, однако, что и среди соединений жирного ряда встречаются такие,, у которых атомы галоида вступают в реакцию с большим трудом. Это соединения, у которы.х атомы галоида находятся при двойных связях (ср. стр. 105), например СНзСН = H I. Атом галоида, вступивший в бензольное ядро, несомненно также связан с не вполне насыщенным атомом углерода если исходить из формулы бензола Кекуле, то можно даже считать, что он находится у двойной связи, [c.513]