Дисперсия хроматограммы

В процессе эксклюзионного разделения полимера за счет фракционирования молекул по размеру образуется зона определенной ширины. Размывание вещества в колонке и в других элементах жидкостного тракта хроматографа (внеколоночное размывание) приводит к дополнительному расширению этой зоны. Зарегистрированная хроматограмма полимера представляет собой кривую, в которой суммированы указанные эффекты. Общую дисперсию хроматограммы можно представить выражением [c.52]

Располагая всего одним стандартом с известными значениям и можно на основании выражения (У.68) найти приближенно полидисперсность исследуемого образца. Пусть дисперсия его хроматограммы есть о1, а дисперсия хроматограммы стандарта о . Тогда для их отношения имеем [c.216]

Используя разложение логарифма в ряд, можио получить другое приближенное правило дисперсии хроматограмм полимеров с унимодальными ММР пропорциональны их индексам полидисперсности [c.216]

Удобным критерием оценки разрешающей способности хроматографической системы является отношение разделительной емкости С2 к корню квадратному из дисперсии приборного уширения [42]. При С2/ >= 7 молекулярно-массовые характеристики, найденные из хроматограмм без учета приборного уширения, отличаются от результатов, полученных абсолютными методами, не более чем на 5% [21, 42]. Эффективность систе- [c.52]

Для анализа сложных смесей часто объединяют устройства сепаратора и анализатора. Например, составляющие раствора разделяют в хроматографической колонке и регистрируют отдельные пики хроматограммы с помощью регистрирующего ультрафиолетового спектрофотометра. Другим стандартным устройством является объединение газового хроматографа с масс-спектрометром. Эта комбинация была усовершенствована добавлением многоцелевой ЭВМ. Можно надеяться, что в ближайшее время можно будет программировать анализ так, чтобы ЭВМ выдавала в отпечатанном виде химическую структуру отдельных веществ, выделенных из исходного образца. К эмиссионным спектральным приборам с непосредственной выдачей результатов (в ультрафиолетовой и рентгеновской областях спектра), масс-спектрометрам и газовым хроматографам можно подсоединять ЭВМ небольших размеров, которые преобразуют сигнал прибора непосредственно в процентный состав пробы. В состав новых приборов для исследования структуры, таких, как инфракрасные спектрометры и приборы для измерения дисперсии оптической активности, входят небольшие ЭВМ, которые представляют сигнал детектора в виде графиков стандартного типа. [c.539]

Характеристика фракций. После отгона растворителя фракции взвешивают и рассчитывают выход каждой из них. Во всех фракциях определяют показатель преломления и дисперсию. Для более правильной группировки полученных фракций строят хроматограмму, где по оси ординат откладывают показатель преломления каждой фракции, а но оси абсцисс — выход этой фракции. [c.95]

Для ГПХ олигомеров таких выводов сделать нельзя и интерпретацию следует проводить не ниже чем на втором уровне. При этом значение дисперсии функции (У.57) легко находится из хроматограмм, так как олигомерные смеси удается разделять на индивидуальные компоненты, хроматографические пики которых формируются лишь под влиянием приборного уширения . [c.219]

Таким образом, третий уровень интерпретации ГПХ-данных состоит из следующих этапов. Сначала по формуле ( .66) находят величину, характеризующую дисперсию приборного уширения . Затем из ( .96), где молекулярные массы М (к, 5к) и (/г, 5к) калибровочных стандартов известны из независимых от ГПХ экспериментов, определяют скошенность Зк. После этого в соответствии с ( .98) рассчитывают новый коэффициент (5к) калибровочной зависимости ( .5). Затем заменой переменной V на М из хроматограмм ТУ (7), скорректированных на симметричное размывание, получают средние молекулярные массы исследуемых полимерных образцов. [c.223]

В 2 настоящей главы мы рассматривали влияние кинетики адсорбции на форму пика исходных веществ и продуктов для необратимой реакции первого порядка. Там были получены выражения для степени превращения а, времени удерживания уд и дисперсии исходного вещества и продукта реакции (см. формулы ( .72) — (У.74) (У.79) — (У.83)). Эти выражения в принципе позволяют вычислить константы скорости реакции и константы скорости адсорбции и десорбции исходных веществ и продуктов в ходе реакции, если бы каким-либо образом удалось экспериментально определить величины а, уд и сг компонентов реакционной смеси. Подчеркнем, что, поскольку эти величины должны отражать процессы, происходящие в каталитическом реакторе, они должны быть измерены по пикам, снятым непосредственно на выходе из слоя катализатора. Ввиду того что на слое катализатора в условиях реакции происходит взаимное перекрывание полос, обычно бывает трудно получить хроматограмму, пригодную для непосредственного определения а, уд и а . [c.248]

Дисперсию калибровочных коэффициентов вычисляли, предполагая, что хроматограммы получены с использованием метода внутреннего стандарта. [c.140]

Данная процедура может быть применена и в адсорбционной хроматографии полимеров, в том числе и в тонкослойной хроматографии, так как для определения М требуется знать только наклон калибровочной кривой, молекулярную массу максимума хроматограммы (центра пятна) и дисперсию пика (пятна). [c.133]

I. Метод возвратного потока [254]. При достижении полимерным образцом середины колонки (система колонок) направление потока растворителя меняется на обратное. Разделение по молекулярным массам, происходящее в процессе хроматографии до середины колонки, компенсируется при возвратном потоке. Дисперсия получающейся хроматограммы характеризует приборное уширение в этой части колонки. [c.134]

Хроматограмма олигомера плавная (плохое разрешение), то определить ММР также можно, однако, для этого необходимо провести одновременный поиск по трем переменным гомологов, дисперсии и максимальной ординате пиков. В [279 ] описано применение подобной процедуры для определения ММР олигомеров, однако точность метода оказалась недостаточной [2581. [c.143]

Методика определения. Рассмотрение характера спектра фракции тантала, выделенного из ниобия методом непрерывного испарения, показывает возможность определения тантала в этой части хроматограммы с применением спектрографа средней дисперсии ИСП-22. [c.156]

Рис. 91. Хроматограмма определения метилового спирта и винилацетата в поливинилацетатных дисперсиях /—метиловый спирт 2—винилацетат 3—метил-

Определив дисперсию хроматограмм вышеупомянутого и реализируемого полимеров, рассчитывают искомую величину из пропорции [c.56]

Описано [73] интересное применение рециркуляционной ГПХ для определения стенени нолидиснерсности и хроматографического размывания — узкодиснерсных образцов полимеров (Мц,/М 1.2). Согласно Тангу [74], дисперсия хроматограммы Охр, полученная с помощью ГПХ, может быть записана следующим образом [c.163]

Таким образом, получаем следующее правило дисперсии хроматограмм полимеров с унимодальными ММР относятся как логарифмы их индексов полидисперспости. [c.216]

IV. Метод рецикла [260]. Если после ввода пробы выход из колонки через насос соединить с входом колонки, то хроматограф будет работать в режиме рецикла. Дисперсия хроматограммы полимера после п циклов будет а р = по + Оммр- Для ММР любого вида в этом случае [c.135]

При определении Л ст-критерия Штриклер и Ковач (1962) предполагали, что а на протяжении рассматриваемого отрезка хроматограммы не меняется. Однако это не соответствует действительности, так как дисперсия постоянно увеличивается и па концах хроматограммы ее значения могут различаться больше чем на порядок. Чтобы учесть это обстоятельство, можно заменить ст средним арифметическим дисперсий обоих разделяемых веществ 1/2 (ст1 -Ь + Стг). Тогда [c.50]

Из нефтей Западной Сибири нефти нижнесреднеюрского комплекса характеризуются самой большой дисперсией значений отношения п/ф даже в пределах одного района это отношение часто изменяется на порядок. В этих же нефтях отмечаются аномально высокие значения п/ф. На хроматограммах таких нефтей, специально снятых на большой чувствительности, в области С g пик фитана соизмерим с содержанием "фоновых" УВ, и точно измерить его содержание невозможно, поэтому мы принимаем п/ф >15. Для этих нефтей характерны низкие значения К. (0,12-0,15). [c.28]

Ряс. 3.18. Хроматограмма пара 1 мл водной дисперсии акрило-нитрпльного сополимера, со- держащей 2 мл/л акрило- [c.143]

Из (6.257) следует, что уменьшение D f приводит к уменьшению дисперсии распределения С по продольной координате х, что приводит к более четкой разрешающей способности хроматограмм. Одним из путей уменьшения является уменьшение проницаемости k слоя сорбиента, например путем уменьшения размеров шариков (это следует из того, что Deff уменьшается с уменьшением числа Пекле Рео= RU/D, где R — радиус микрокапилляра, который убывает с уменьшением к). При этом следует иметь в виду, что уменьшение к приводит к необходимости увеличения перепада давления в сосуде для обеспечения заданного объемного расхода смеси. Жидкостная хроматография высокой разрешающей способ1Юсти требует использования очень маленьких шариков радиусом 10 мкм и большого градиента давления в процессе хроматографии. Полученные хроматограммы характеризуются наличием узких и резких пиков, как на рис. 6.11. [c.136]

Влияние молекулярно-массовых распределений образцов на величину дисперсии, определяемую по их хроматограммам, можно исключить последовательной рехроматографией фракций узко-диснерсного полимера. Для это11 цели из центральной части хроматографической зоны да ее выходе из колонки отбирают узкую фракцию и затем вновь ее хроматографируют. Из нее вновь отбирают центральную часть, хроматографируют и т. д. до тех пор, пока пе начнут получаться тождественные хроматограммы (при условии, что концентрации растворов одинаковы). Дисперсия любой из этих хроматограмм будет связана то.лько с приборным уширением . [c.214]

Определяя это смещение, можно с помощью калибровочной зависихмости оценить и погрешность, допускаемую при расчете молекулярных масс без учета асимметричного размывания хроматограмм. Для этого удобно воспользоваться мерой асимметрии Пирсона 8к, показывающей степень скошенности унимодальных распределений в зависимости от их дисперсии и ]эасстояния между математическим ожиданием (первым моментом и максимумом (модой) [c.220]

При исследовании узкодисперсных полимеров необходимо, кроме того, произвести коррекцию распределения Q Rf) на хроматографическое размывание, например, с помощью двумерного хроматографирования (рис. УП1.28) [3]. При этом хроматограмма полимера после хроматографирования в первом направлении, уже свободная от распределения по молекулярной массе (составу) в поперечнике пятна, может рассматриваться как стартовая зона для хроматографирования во втором направнении. Разница дисперсий финишной а и стартовой зоны а в направлении второго хроматографирования представляет собой дисперсию хроматографического размывания о р. Коррекцию на размывание можно ввести простейшим способом, вычитая ее дисперсию из дисперсии [c.320]

При исследовании узкодисперсных полимеров необходимо, кроме того, скорректировать хроматограмму на хроматографич. размывание, напр, с помощью двумерного хроматографирования. При этом хроматограмма в первом направлении (по х), уже свободная от распределения по М (составу) в поперечнике пятна (по у), может рассматриваться как стартовая зона для хроматографирования во втором направлении (по у). Разница дисперсий зон на второй и первой хроматограммах в направлении второго хроматографирования дает дисперсию хроматографич. размывания. Коррекцию на размывание можно просто вычесть из дисперсии распределения или учесть способом, используемым в ГПХ. [c.422]

Лучшим опытом по матрице является опыт, где критерий разделения для С4 = 4,3 для = 6,6 и время удерживания валериановой кислоты 12 мин. Этот результат вполне удовлетворителен, и на этом можно было бы закончить исследование. Однако если возникает предположение о наличии неоднородности, следует попытаться его проверить. Можно указать, по крайней мере, на две причины возникновения неоднородности дисперсий. Первая заключается,в несове нстве способа измерения хроматограмм линейкой и лупой с градуировкой, вторая обусловлена различием дисперсий из-за недостаточной растворимости изучаемых кислот в воде, вследствие чего не всегда удается ввести одинаковую пр бу раствора во всех опытах. Оказывает влияние также и недостаточно точная калибровка микрошприиа. [c.51]

Из прямых методов большое применение находит способ опрыскивания полимерным раствором или полимерной дисперсией, а также способ погружения. Хроматограммы при этом консервируются в оригинальном состоянии, полностью сохраняется разница в интенсивности пятен и их окраска. Но применимость такого метода лимитируется рядом определенных условий. Важно, чтобы сорбентный слой без несущей пластинки мог консервироваться в виде механически стабильной, легко отделяемой пленки. Весь сорбентцрй слой должен равномерно пропитываться пленкообразующим материалом. Ни окраска пятен, ни флуоресцирующие свойства соединений не должны меняться, а также должны оставаться постоянными величина пятен и четкость их деления. Нанесение пленки можно осуществлять либо методом погружения, либо опрыскиванием раствором пленкообразующего вещества. Метод погружения имеет преимущество за счет простоты, но он требует более высокой прочности сорбентного слоя, В способе опрыскивания требуется специальная аппаратура и подбор органических раство- [c.153]

Суммарная дисперсия (111.26) характеризует приборное уши- ение хроматографа. Функция приборного уширения G (К, ) редставляет собой регистрируемую детектором хроматограмму ндивидуального вещества, форма и ширина которой зависит от й- В отличие от С (F) функция G (V, V ) учитывает вклады в раз-[ывание и внеколоночных эффектов. Симметричное приборное ширение описывается гауссовой функцией [c.59]

II. Метод симметричных стандартов [259]. Есути в распоряжении экспериментатора имеются узкодисперсные стандартные полимерные образцы с известными М , и Л1 , хроматограммы которых имеют симметричную гауссову форму (типа рис. VI.4, в), то по правилу аддитивности квадратов дисперсии можно записать [c.135]

Варьируемыми параметрами являются максимальные ординаты и дисперсии гауссианов, начальные значения которых снимают с хроматограммы в соответствии со степенями полимеризации. [c.144]

Концентрационная зависимость удерживаемых объемов и дисперсии хроматографических пиков — экспериментально хорошо изученное явление, проявляющееся в виде запаздывания максимума и расширения хроматограммы при повышении концентрации полимера в пробе [106, 417, 418], причем чем выше молекулярная масса полимера и чем короче колонка, тем сильнее выражена эта зависимость (рис. VIII. 15). Эффект обусловлен многими факторами, влияющими на элюционное поведение макромолекул, из общего числа которых следует выделить во-первых, уменьшение размеров макромолекул с увеличением концентрации полимера в термодинамически хороших растворителях и, во-вторых, гидродинамические эффекты неньютоновского течения вязких концентрированных растворов в каналах подвижной фазы. [c.210]

Что касается концентрационных зависимостей для полимеров полностью исключающихся из пор (Кс1 = 0) и ненабухающих макромолекул, то увеличение У и дисперсии их хроматограмм а р объясняется исключительно гидродинамическими эффектами неньютоновского течения зоны концентрированного раствора [418]. Повышенное давление, создаваемое вязким течением образца, вынуждает элюент (в силу условия неразрывности потока) просачиваться сквозь неоднородности в упаковке колонки внутри полимерной зоны, в итоге скорость движения полимерной зоны относительно элюента замедляется. [c.211]

Чаще всего хроматографы, работающие в оптимальных условиях, не вносят значительного вклада в ошибку. Поэтому в общую дисперсию анализа включают дисперсию, связанную с отбором пробы, и дисперсию, связанную с измерением площади пика. Ошибки, возникающие при оценке хроматограмм, тщательно исследованы Боллом и сотр. Ими сделаны следующие основные выводы 1) ошибка при измерении площади пиков зависит от формы пика, а не от метода измерения измерения для пиков неправильной формы связаны с большими относительными ошибками 2) для любого пика относительная ошибка уменьшается с ростом площади Пика 3) для больших пиков (50—100 см ), высотой не менее 5 см, планиметрический метод и метод, основанный на вычислении произведения высоты на ширину, измеренную на половине высоты, дают ошибку около 0,5% 4) методы вырезания и взвешивания дают сомнительные результаты, если не гарантирована равномерность толщины бумаги 5) при неправильных формах пиков должны применяться методы, принимающие во внимание периметр пика (прямой планиметрический метод и методы вырезания и взвешивания) 6) если экспериментальные условия достаточно хорошо воспроизводятся, наиболее точным методом определения площади пиков является изхмерение их высоты. [c.101]

Приведенное время удерживания. Если время удерживания несорбирующегося вещества io определяется на основе эксперимента с гелием (или с другим легким газом), то точность измерения приведенного времени удерживания сорбата зависит от того, определены ли значения о и из одной хроматограммы или из разных, полученных путем последовательного ввода в колонку гелия и сорбата. В последнем случае дисперсии абсолютных погрешностей, вызванных случайными погрешностями, складываются как [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология