Дисперсия размывания хроматографической

Хроматографическое размывание в ТСХ наблюдается как двумерное. В направлении элюции х действуют гидродинамические, диффузионные и кинетические факторы, а в направлении у, перпендикулярном к X, — только диффузионные. Поэтому, сравнивая размывание хроматографического пятна в продольном и поперечном направлениях, можно определить дисперсию о , связанную с неравновесной кинетикой процесса [c.256]

Сигнал имеет максимальное значение ум при 1 = 1 и, таким образом, определяет время удерживания. Сигма — это стандартное отклонение кривой Гаусса. Квадрат стандартного отклонения 0 есть дисперсия кривой Гаусса. Эти два параметра — стандартное отклонение и дисперсия — используются в исследовании размывания хроматографической зоны. Следует подчеркнуть, что в то время, как стандартное отклонение определяется только для профиля Гаусса, дисперсия может быть определена для любого распределения и становится равной квадрату величины а в случае профиля Гаусса. [c.27]

Золотарев [82] рассмотрел размывание хроматографической полосы с учетом продольной диффузии и линейной кинетики сорбции при наличии случайных колебаний скорости потока около среднего значения. Флуктуации скорости приводят к дополнительному размыванию пика, оказывают влияние на среднее значение концентрации <С 1(д , 1)>, но не сказываются на средних значениях положения центра тяжести (< г ]>) и дисперсии (<)И2>) кривой. [c.52]

Рассмотренные в предыдущем разделе факторы размывания действуют независимо друг от друга и поэтому для получения суммарного эффекта -их можно складывать. Полученную в результате такого сложения величину называют эффективным коэффициентом диффузии ),ф. Прилагательное эффективный подчеркивает при этом, что размывающие факторы, действующие в хроматографии, по своей физической природе отличны от обычной молекулярной диффузии, однако их действие может быть описано в рамках диффузионных законов, если в последних вместо коэффициента О использовать более значительный коэффициент Озф. В частности, форма хроматографической полосы описывается уравнением (1.21), а ее дисперсия [c.66]

Расчет этих вкладов может быть проведен тремя различными способами. Мы можем записать уравнение массового баланса для анализируемого вещества в хроматографической колонке и рещить его. Так было получено строгое уравнение Голея для полых капиллярных колонок [4]. Любое отклонение экспериментальных результатов от предсказаний уравнения Голея должно объясняться расхождением между экспериментальными условиями и допущениями, сделанными при выводе этого уравнения, такими, как ввод пробы с растянутым задним краем, смешанные механизмы, включая адсорбцию, нецилиндрическая трубка и т. д. В другом способе вывода вкладов в размывание зон используется модель случайного блуждания (см. уравнение (20), гл, 1). Наконец, уравнение Эйнштейна [5] связывает дисперсию гауссова профиля с коэффициентом диффузии и временем, в течение которого происходит диффузия. [c.119]

При Прохождении потока по трубке, имеющей резкие изменения диаметра и связанные с ними мертвые объемы, неизбежно возникают эффекты диффузии н смешивания в камере Размывание этого типа имеет место при прохождении хроматографической зоны через систему ввода пробы, ячейку детектора, а также соединительные трубки и фитинги Эффект диффузии в камере аналогичен дисперсии ламинарного потока в том смысле, что отставшая часть пробы диффундирует очень медленно Однако профиль скоростей более сложен и зависит от геометрии канала Поэтому вклад диффузии этого типа не [c.26]

Объем детектора. Многие детекторы, используемые в хроматографии, имеют некоторый конечный объем, при попадании в который хроматографическая зона дает сигнал. Например, на выходе жидкостной хроматографической колонки можно присоединить спектрофотометрическую ячейку для измерения поглощения некоторого окрашенного продукта, полученного при разделении. Если объем ячейки значительно превосходит объем подвижной фазы, в который элюируется некоторая зона,,то оказывается, что отклик детектора будет соответствовать некоторой размазанной и заметно размытой зоне. В худшем случае этот объем детектора будет играть роль камеры смешения, и соответственно можно рассчитать влияние его на всю ширину зоны таким же образом, как было рассчитано выше. Однако в хорошо сконструированных детекторах сохраняется ламинарный поток подвижной фазы, и вклад дисперсии, обусловленной детектором, в размывание зоны описывается выражением [c.548]

Дисперсия хроматографического размывания на один шаг случайного блуждания [c.41]

Например, на основании выражения для объемной дисперсии а у, характеризующей хроматографическое размывание (в единицах объема) [c.158]

Отметим, что при использовании этого метода определения хроматографической дисперсии не искажается форма кривой размывания, что характерно, например, для метода обратной элюции Танга [56]. [c.157]

Как показывают уравнения (4) и (5), возможность хроматографического разделения зависит от относительной дисперсии или a/idг и от отношения величин удерживания г2/ г1 или Таким образом, разделение компонентов зависит от двух характеристик хроматографической колонки. Одна из них описывает различие во времени удерживания отдельных компонентов и называется разделительным действием. Другая характеристика определяет величину размывания за время удерживания, т. е. относительную ширину хроматографического пика, и называется эффективностью разделения. Далее мы обсудим математические выражения, которые дают возможность оценить обе характеристики хроматографических колонок. Прежде всего к таким выражениям можно отнести величины из уравнения (4). С использованием относительно длинных, в особенности капиллярных, колонок стало необходимым применять величины, входящие в уравнение (5), поскольку они лучше учитывают механизм разделения. [c.30]

Штернберг [22] рассмотрел вклад факторов, не связанных с хроматографической колонкой, в размывание полосы, в том числе влияние ввода пробы и детектора. (Как указано в разд. 24-2, наблюдается аддитивность дисперсий различных факторов, приводящих к размыванию полосы.) Полагая, что концентрация вещества в полосе имеет гауссовское распределение [23, 24], наблюдаемую дисперсию можно считать суммой дисперсии, связанной с конечной шириной полосы пробы ст р и дисперсии, связанной с процессом размывания полосы в колонке [c.515]

Пользуясь свойством аддитивности размывания в отдельных частях хроматографической системы (в устройстве ввода пробы, колонке, переключателях, соединительных линиях, детекторе), можно рассчитать общую дисперсию зоны анализируемого вещества [c.23]

Важным фактором колонок для ВЭЖХ является экстрако-лоночное расширение пика (ЭКР). От значения ЭКР зависит как разрешающая способность колонки, так и правильность оценки N. Большое значение имеет ЭКР при изучении причин, вызывающих размывание хроматографической зоны, а также при оптимизации системы. Очевидно, что от соотношения дисперсии собственно в колонке в мертвых объемах будет зависеть, насколько полученное значение N приближается к истинному. Когда ставится задача уменьшения диаметра или длины колонки, повышения N и перехода к сорбентам с меньшим диаметром зерна, одним из критериев соответствия для решаемой задачи выбранной колонки и применяемой аппаратуры служит ЭКР. ЭКР можно снизить, уменьшая длину соединительных капилляров, объем кюветы, постоянную времени электронной схемы детектора. [c.253]

С размыванием тесно связано понятие эффективности хроматографических колонок. Из двух колонок та лучше или эффективнее, размывание в которой меньше. Хроматографическую эффективность колонок принято определять числом теоретических тарелок Ы, связанным с параметрами удерживания и дисперсией хроматографического пика [c.53]

Процесс размывания полосы в хроматографической колонне характеризуется тем, что дисперсия пропорциональна пройденному отрезку dL, причем коэффициенту пропорциональности по аналогии с тарельчатым аппаратом придается смысл высоты эквивалентной теоретической тарелке Но (ВЭТТ). Интегрирование по всей длине колонны при условии постоянства Яо дает известное соотношение [c.150]

Если пренебречь различными вредными эффектами, которые иногда могут вызвать дополнительное асимметрическое размывание, то действительное распределение полосы растворенного вещества в колонке соответствует обычно нормальному (гауссовскому) распределению вокруг сечения максимальной концентрации в полосе. Как и любое нормальное распределение, распределение концентраций в колонке можно охарактеризовать посредством стандартного отклонения а. Если обозначить через а стандартное отклонение полосы, которая только что прошла через всю колонку длиной Ь, то дисперсия полосы будет а. Хроматографическая теория в таком случае определяет высоту тарелки [4] как дисперсию на единицу длины колонки [c.134]

Теория Jq)oмaтoгpaфии должна не только объяснить, но и количественно оценить статистически обусловленное размывание хроматографической полосы. Размывание, приводящее к перекрыванию хроматографических пиков, происходит как в колонке, так и вне ее (внеколоночное размывание). Причины размывания соединений в хроматографической колонке подробно рассмотрены при изложении теории теоретических тарелок (см. разд. 8.4.1) и кинетической теории (см. разд. 8.4.2). Внеколоночное размывание происходит в устройстве ввода пробы, коммуникациях от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора, а также в самом детекторе. Теория хроматографии позволяет оценить вклад каждого из этих факторов в размывание полосы, т. е. ширину пика, =. Стандартное отклонение пика (а) ипи дисперсия (а ) являются результирующими всех случайных процессов на молекулярном уровне, вызывающих размывание. Дпя распределения Гаусса эффективность колонки (Я, М) связана с дисперсией. ВЭТТ может быть определена как дисперсия на единицу длины колонки ( , мм) [c.280]

Внутридифф у знойная стадия. Дисперсия а1 хроматографического размывания за счет внутридиффузионного массообмена определяется средним временем десорбции [c.42]

В общем случае любого хроматографического процесса Н = = (1аУ(И. Из (111.14) следует, что Н пропорционально о и D. Все эти величины ВЭТТ — Н, дисперсия пика — и коэффициент квазидиффузии — О служат мерой размывания хроматографической зоны. [c.53]

Массообмен представляет собой стохастический обмен элюируемыми молекулами между фазами хроматографической системы. Стохастический характер массообмена приводит к расширению хроматографической зоны за счет дисперсии во времени пребывания молекул вещества в каждой из фаз. Кроме того, дополнительный вклад в размывание зоны дает неравновесность массообмена, с которой связана также и асимметрия размывания. Оба фактора, ответственных за размывание, — продольная диффузия и массообмен, а также вся динамика поведения вещества в хроматографе могут быть описаны с помощью рассмотренных ранее систем дифференциальных уравнений I.I—I.IV. [c.31]

Для оценки эффективности тонкослойной хроматографии и других неэлютивных хроматографических методов обычно используют о1, а для элютивной колоночной хроматографии — Оу. Сумма хроматографической Оу с и экстраколоночной Оу дисперсий определяет общее размывание в хроматографе, которое может быть охарактеризовано суммарной ВЭТТ [c.45]

Рассмотренная концепция хроматографического размывания позволяет исследовать распределение вещества в хроматографической системе методом статистических моментов с учетом структурно-динамических параметров хроматографического слоя. Как известно [17, 20, 25], метод статистических моментов позволяет определить вид распределения вещества, время выхода его из хроматографической системы, дисперсию, асимметрию, эксцесс. С помощью гид-дингсовского подхода можно определить дисперсию распределения при детальном учете статистических процессов, происходящих при переносе вещества в сложном переплетении каналов хроматографического слоя в условиях массообмена между фазами системы. [c.47]

Величина Я включает среднюю ВЭТТ хроматографической системы (колонка, пластинка) — Я и ВЭТТ, связанную с дисперсией экстраколоночного размывания — Сту е (КХ) или дисперсией стартового пятна (ТСХ) — о- [c.49]

Описано [73] интересное применение рециркуляционной ГПХ для определения стенени нолидиснерсности и хроматографического размывания — узкодиснерсных образцов полимеров (Мц,/М 1.2). Согласно Тангу [74], дисперсия хроматограммы Охр, полученная с помощью ГПХ, может быть записана следующим образом [c.163]

При исследовании узкодисперсных полимеров необходимо, кроме того, произвести коррекцию распределения Q Rf) на хроматографическое размывание, например, с помощью двумерного хроматографирования (рис. УП1.28) [3]. При этом хроматограмма полимера после хроматографирования в первом направлении, уже свободная от распределения по молекулярной массе (составу) в поперечнике пятна, может рассматриваться как стартовая зона для хроматографирования во втором направнении. Разница дисперсий финишной а и стартовой зоны а в направлении второго хроматографирования представляет собой дисперсию хроматографического размывания о р. Коррекцию на размывание можно ввести простейшим способом, вычитая ее дисперсию из дисперсии [c.320]

Для определения МВР полимеров, в особенности узкодисперсных, с помощью ТСХ необходимо исключить хроматографическое размывание из распределения полимера по пластинке. Для этого был разработан метод, основанный на двумерном хроматографировании полимера в одной системе растворителей [35, 55], в результате чего хроматографическое пятно полимера располагается по диагонали пластинки (рис. 20). Если параллельно с образцом (1) прохроматографировать другой образец (2) одномерно, то распределение на пластинке образца 2 в направлении В можно рассматривать, как стартовую зону образца 1 при хроматографировании в направлении Б. При денситометрии обоих пятен в этом направлении можпо получить дисперсию хроматографического размывания (а р) образца (1) в направлении Б как разность дисперсий распределения концентрации в денситограммах образцов 1 и 2 [c.156]

Дисперсия пика, связанная с размыванием во всей хроматографической системе (оО, и дисперсия пика, связанная с искажением сигнала только в самом детекторе (ой), находятся между собой в зависимостиТ"описываемой следующим выражением [c.126]