Светопоглощение отклонение

Химические процессы. Обратим внимание, что в выражении основного закона светопоглощения величина с представляет собой равновесную концентрацию поглощающих частиц определенного сорта. При построении зависимости от с по оси абсцисс откладывают общую концентрацию растворенного вещества. Несовпадение равновесной и общей концентраций может привести к нарушению основного закона светопоглощения. Отклонение от линейной зависимости будет иметь место тогда, когда на глубину протекания химических процессов с поглощающим веществом оказывает влияние его концентрация. Это процессы ассоциации— диссоциации. Для примера рассмотрим систему СЮ — СггО . В ней существует равновесие [c.272]

Если отклонений от основного закона светопоглощения избежать не удается и графическая зависимость А = /(С) становится нелинейной, то во многих случаях такую зависимость с достаточной степенью приближения можно аппроксимировать уравнением параболы, проходящей через начало координат [c.192]

Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от закона Бэра. Чем шире интервал длин волн поглощаемого света, тем меньше область концентраций, где соблюдается этот основной закон светопоглощения. Для увеличения чувствительности и точности фотометрического определения нужно выделять из всей видимой области спектра определенные длины волн. Для этого на пути светового потока перед поглощающим раствором помещают избирательный светофильтр. [c.375]

Закон Бугера — Ламберта — Бера применим только для сред, в которых агрегаты молекул, отдельные молекулы или ионы, которые являются поглощающими центрами, остаются неизменными. Если характер поглощающих центров меняется, например, в связи с разбавлением, то показатель поглощения будет неодинаков для различных концентраций этого вещества. Отсюда возникают отклонения от основного закона спектрофотометрии, которые особенно заметны для концентрированных растворов. Если в исследуемом растворе присутствуют посторонние электролиты, то они могут вызвать деформацию молекул окрашенных соединений и светопоглощение этих соединений изменяется. На светопоглощение раствора влияют и многие другие факторы гидролиз, комплексообразование, образование промежуточных продуктов, золей, таутомерные превращения, сольватация и др. Все эти явления часто зависят от pH раствора. [c.246]

На интенсивность окраски анализируемого раствора влияет изменение pH, время стояния раствора после приготовления до момента измерения, ослабления окраски или обесцвечивание раствора под действием света при стоянии, присутствие посторонних веществ, добавленные реактивы, неточное разбавление. Коэффициент светопоглощения при больших концентрациях раствора изменяется вследствие взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя. Основной колориметрический закон применим только для разбавленных растворов. Обычные стеклянные светофильтры не обеспечивают достаточную монохроматизацию света, что обусловливает отклонение от этого закона. [c.461]

Эта величина естественно меньше Лтах — оптической плотности в области длины волны максимального поглощения. Различие в величинах Л и Л max Т6М больше, чем больше Лта , т. е. чем выше концентрация окрашенного соединения. Поэтому и при таких измерениях наблюдаются отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения. Переход от фотоколориметрических методик к спектрофотометрическим эквивалентен переходу к монохроматическим источникам излучения и существенному снижению систематических ошибок в фотометрических методах анализа. [c.48]

Коэффициент светопоглощения нефти бобриковского горизонта изменялся от 961 до 1145, среднее значения К -п = 1040, наибольшее отклонение от среднего достигает 10%. [c.54]

Коэффициент светопоглощения нефти девона меняется до 966 до ИЗО, т. е. в тех же пределах, что и у нефти бобриковского горизонта. Среднее значение Ксп = 1005, наибольшее отклонение от среднего достигает 13%. [c.54]

Спектр светопоглощения соединения плутония (IV) с родамином ЗБ имеет максимум поглощения при 605 ммк и минимум при 560 ммк. Однако растворы комплекса не подчиняются закону Бера. Спектрофотометрическое определение Pu(IV) с родамином ЗБ неудобно и тем, что воспроизводимость результатов измерений низкая. Отклонения отдельных результатов достигают 30—50%. [c.177]

Спектры светопоглощения Ru (IV), полученного двумя указанными способами, идентичны. Для 16 определений 70—280 мкг рутения после дистилляции отклонения от среднего составляют [c.408]

Все необходимые для анализа измеряемые величины, такие, например, как масса осадка или светопоглощение окрашенного раствора, можно определить лишь с ограниченной точностью. Эта точность задается применяемым методом измерения, характером измеряемой величины, а часто и субъективными причинами. Если исключить показания неправильно отрегулированных измерительных приборов и иные подобные отказы, то ошибки чаще всего проявляются в форме случайных отклонений. Их надо минимизировать выбором подходящих условий измерений [3]. [c.25]

Повышение оптической плотности раствора сравнения связано с необходимостью увеличения светового потока. Это объясняется тем, что поток света, прошедший через сильно поглощающий раствор, должен обладать достаточной интенсивностью, пригодной для измерения фотоэлементом. Увеличение потока света при измерениях на спектрофотометрах осуществляется раскрытием щели. Увеличение интенсивности потока света может вызвать отклонения от закона светопоглощения, приводящие к уменьшению воспроизводимости измерении. Нарушения закона светопоглощения наблюдаются также при измерениях на фотоэлектроколориметрах в связи с недостаточной интенсивностью света, прошедшего через сильно окрашенный раствор и попадающего на фотоэлемент. При нарушении пропорциональной зависимости между концентрацией и оптической плотностью необходимо установить оптимальную концентрацию раствора сравнения. [c.37]

Принцип метода. Определение основано на измерении светопоглощения азотнокислых растворов неодима при Л = 575 нм. Магний определению не мешает. Метод рассчитан на определение содержания неодима в сплаве до 15%. Относительное стандартное отклонение результатов определений 0,05. [c.204]

В области высоких значений А погрешности измерений вызваны, главным образом, существенными отклонениями от основного закона светопоглощения вследствие недостаточной монохроматичности излучения источника, влияния рассеянного света, неоднородности поглощающего слоя и т. и. Градуировочные графики в этой области имеют тенденцию к искривлению в сторону оси концентраций. [c.850]

Отклонения от основного закона светопоглощения [9,13,19, 64] [c.231]

Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера многократно проверялся на опытах, и его можно считать строго установленным. Однако на практике могут наблюдаться отклонения, происходящие за счет несоблюдения основного закона светопоглощения, который справедлив для весьма разбавленных растворов поэтому область его применения ограничена. [c.231]

Концентрация, при которой начинается заметное отклонение от основного закона светопоглощения, зависит от природы поглощающего вещества, степени монохроматичности поглощаемого света (рис. 14.4.5), точности измерения и присутствия посторонних веществ. Присутствие посторонних электролитов вызывает деформацию молекул или комплексных окрашенных соединений, вследствие чего изменяется интенсивность окраски и светопоглощение. [c.231]

Рис. 14.4.5. Типичные отклонения от основного закона светопоглощения [13]

Относительная погрешность определения концентрации дифференциальным методом уменьшается с увеличением концентрации Со раствора сравнения и теоретически должна быть наименьшей, когда светопоглощение или оптическая плотность исследуемого раствора и раствора сравнения почти одинаковы (с Со). При оптимальных условиях, когда отклонения от основного закона светопоглощения ничтожно малы, вос- [c.328]

Практически для определения оптимальной концентрации раствора сравнения Со поступают следующим образом. В области концентраций, где не наблюдается значительных отклонений от основного закона светопоглощения, приготавливают несколько стандартных растворов с такой разностью концентраций Ас, чтобы соответствующие им разности АА были равны 0,3-0,4. Затем измеряют относительные оптические плотности каждого последующего раствора по отношению к предыдущему и рассчитывают величину Со/ (где Со/ — [c.328]

Диапазон определяемых содержаний в ААС лимитируется величиной аналитического сигнала (оптической плотности А), который можно измерить с необходимой точностью. Диапазон значений обычно составляет от нескольких сотых до 0,6—1,2 единиц оптической плотности. Таким образом, диапазон содержаний, определяемых методом ААС, не превышает 1—2 порядка величин. Проблемы с определением малых значений А связаны со способом измерения оптической плотности — по разности между интенсивностями падающего и прошедшего излучений. При малых оптических плотностях эта разность мала и погрешность, соответственно, велика. В областях высоких оптических плотностей погрешности связаны, главным образом, с существенными отклонениями от основного закона светопоглощения, вызванными недостаточной монохроматичностью излучения источника и влиянием рассеянного света, а также [c.247]

Причины отклонений от основного закона светопоглощения [c.270]

Такие же отклонения от основного закона светопоглощения вызывает и влияние рассеянного света. Рассеянный свет — это постороннее излучение, которое возникает в оптической системе прибора вследствие отражения и рассеяния света от поверхностей линз, зеркал и других оптических деталей. Рассеянное излучение включает все длины волн источника излучения и накладывается на излучение, выходящее из монохроматора. Следовательно, на раствор попадает излучение, равное [c.271]

Как видно из рис. 11.38 и 11.39, отклонение от основного закона светопоглощения вследствие химических причин могут быть как отрицательными, так и положительными. Эти отклонения являются, подчеркнем особо, кажущи я. [c.273]

Следует определять сумму квадратов отклонений для наблюдаемых зависимых переменных, например светопоглощения, а не некоторой их функции. [c.98]

При вычислениях поправку к светопоглощению, представляющую собой разность между светопоглощениями двух кювет, заполненных растворителем, нужно рассматривать как уточняемый параметр и внимательно исследовать все его сомнительные значения и отклонения. [c.98]

ОСНОВНОГО закона светопоглощения 2—при соблюдении основного закона светопоглощения 5—при отрицательном отклонении от основного закона светопоглощения. [c.55]

Из уравнений (7.18) и (7.19) видно, что относительная ошибка титрования ф зависит как от С, так и от АТ, Т и АО. Она будет тем меньше, чем больше значение молярного коэффициента светопоглощения е. Но растворы, титруемые при Даже при небольших концентрациях, но значительных толщинах кювет будут сильно поглощать свет, что может привести к серьезным фотометрическим ошибкам при измерении Гий как за счет того, что при высоких О (низких Т) точность их определения уменьшается (стр. 49, 50), так и за счет отклонений от уравнения (2.3). Поэтому желательно экспериментально выбрать такую длину волны, при которой е был бы достаточно велик, но изменение поглощения (пропуска- [c.197]

Д — относительное отклонение от основного закона светопоглощения, % [c.290]

Интенсивность / света, прошедп1его через какую-то однородную среду — жидкость или раствор, всегда меньше интенсивности падающего света /(,. Это объясняется явлением поглощения (абсорбции) света средой (см. гл. 15). Каждая среда в зависимости от своих физических и химических свойств избирательно поглощает определенную часть спектра падающего света. Установлено, что высокодисперсные золи также поглощают часть проходящего света и для них, как и для молекулярных растворов, справедлив закон Ламберта — Бера. Однако в дисперсных системах возможны отклонения от этого закона, так как интенсивность проходящего света уменьшается не только в результате его поглощения, но и за счет рассеяния света частицами дисперсной фазы. Вследствие этого для окрашенных коллоидов в уравнение Ламберта — Бера кроме коэффициента светопоглощения вводят коэффициент светорассеяния [c.390]

Чтобы уменьшить отклонения от закона Бера, необходимо рабо-гать в оптимальных условиях, выбрав подходящий реагент и способ приготовления испытуемого и стандартного растворов. На величину светопоглощения влияет температура, вызывающая изменение химического состава светопоглощающего вещества. Раствор должен содержать вещество, обладающее собственной характерной окраской, или образовывать окрашенные соединения с соответствующими реагентами. Окраска раствора должна быть достаточно интенсивной, и чем она интенсивнее, тем чувствительнее метод анализа. [c.459]

Значительное отклонение от закона Бугера связано с немонохроматичностью светового потока. Выделим на кривой светопоглощения раствора вещества (рис. 16.2, а) два участка Л и Б. Зависимость оптической плотности от концентрации в случае измерения ее при длине волны полосы поглощения А не будет прямо пропорциональна, так как е в сильной мере меняется внутри полосы участка А. Внутри полосы [c.325]

Закон Бугера-Ламберта если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то I = д ехр (— keif, где 1д и / -интенсивности со-отв. падающего и прошедшего через в-во света, толщина слоя, -коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения к = kl2,303 (в см ) и оптич. плотность А =lg Igjl, а также величину пропускания Т= I g. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. к зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва. [c.14]

Определение при помощи триоктилфосфиноксида [1051]. Экстракт ассоциата АиВг с реагентом в H I3 имеет максимум светопоглощения при 395 нм чувствительность 0,043 мкг см , е = 4,63-10 . Для экстрактов соблюдается закон Бера при концентрации 20—100 мкг золота в объеме 15 мл. Определению не мешают равные молярные количества Sn(II) и Ir(IV), а также следующие элементы (в скобках указан допустимый избыток в молях) Nb (50), Ag (100), W (150), Ti, Mo, Pt(IV), U(VI) (200), Os(IV) (250), Zr, Bi (300), Rh(III), Pd(II) (400), Sb(III), Sn(IV), Ru(III). (500), Be, S , Te(lV), La, Ta, Pb, e(III), Dy (1000), Fe(III), Ga(1400), Hg(II) (1500), V(IV) (2000), Se(IV), Th (2500), u (3300), Zn (5000), Al (6100), r(III) (8900), Mg (9400), Na, Mn(II), Со, Ni, As(V), d, Ba (10000), РОГ (25000), NO3 (26000), F (29000), SOf (30000), I" (40000). При определении 60 мкг золота стандартное отклонение равно +0,68%. [c.160]

Особенно большие отклонения от закона Бера могут наблюдаться при разбавлении растворов малоустойчивых окрашенных соединений. Диссоциация светопоглощающего соединения и влияние сопряженных реакций, протекающих в водном растворе, являются одной из основных химических причин нарушения основного закона светопоглощения. [c.231]

Тот раствор, для которого значение /получается наибольшим, и используется в качестве раствора сравнения, так как в этом случае достигается наибольшая чувствительность и воспроизводимость определения. Однако следует иметь в виду, что в фотометрическом анализе увеличение концентрации раствора сравнения со не всегда приводит к повышению воспроизводимости определения, главным образом из-за возникающих отклонений от основного закона светопоглощения вследствие немо-нохроматичности поглощаемого света. Поэтому при выборе оптимальных условий дифференциальных измерений следует, прежде всего, найти ту предельную [c.328]

Зависимость А от с, выраженная этим соотношением, является нелинейной (при , 2). Можно показать, что с ростом с среднее значение = А 1с закономерно уменьшается. Немонохроматичность источника, таким образом, приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглощения. [c.270]

Перечислите причины отклонений от основного закона светопоглощения в спектрофотометрии. Приведите кошфетные примеры. [c.360]

Общепринято, что такое ограничение не распространяется па спектрофотометрические данные, и отклонения обычно определяют как разность между необходимым и рассчитанным све-топоглощением [4, И, 12, 53, 72—74]. Обычно при определенных условиях нет необходимости использовать веса, так как в этом случае ошибки спектрофотометрического измерения преобладают над ошибками измерения концентрации [11, 12, 75]. Кроме того, показания современных спектрофотометров имеют постоянную дисперсию в некотором диапазоне значений светопоглощения (см. разд. 8.3, п. 6). Однако если измерять светопоглощение одного и того же раствора при нескольких длинах волн, то будет наблюдаться корреляция ошибок. Для математической корректности следовало бы учесть такую корреляцию, введя весовую матрицу, содержащую ковариации переменных. Тем не менее корреляцией можно пренебречь, так как спектрофотометрические ошибки начинают проявляться, когда ошибки в концентрациях составляют несколько десятых долей процента, а ошибки в измерении светопоглощения— несколько тысячных [12]. Показано [12], что даже в случае преобладания концентрационных ошибок пренебрежение корреляцией незначительно влияет на результат. [c.96]

Спектрофотометры дают возможность применять монохроматический свет для проведения фотометрических измерений. Применение спектрофотометров повышает точность фотометрических измерений, так как измерение светопоглощения в узком участке апектра дает более строгую пропорциональность между общей концентрацией определяемого компонента и численным отклонением показателя прибора. [c.207]

Минимальное отклонение от закона Бера при разбавлении даже не очень прочных окрашенных растворов получается в том случае, когда окрашенный раствор разбавляют не чистым растворителем, а раствором реагента, имеющим концентрацию, равную избыточной концентрации реагента в исходном окрашенном растворе. Разбавление окрашенного соединения в этом случае происходит при постоянной избыточной концентрации реагента, поэтому степень диссоциации окрашенного соединения остается неизменной и закон Бера практически не нарушается. Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения. При этом, чем шире интервал длин волн поглощаемого света, тем уже область определяемых концентраций, где соблюдается основной зокан светопоглощения (рис. 2.4). [c.29]

Тот раствор, для которого величина / получается наибольшей и используется в качестве раствора сравнения, так как при наибольшем значении / достигается наибольшая чувствительность и точность определения. Однако следует иметь в виду, что в фотометрическом анализе увеличение концентрации раствора сравнения С не всегда приводит к повышению точности определения, главным образом, из-за возникающих отклонений от основного закона светопоглощения вследствие немонохроматичности поглощаемого света. Поэтому при выборе оптимальных условий дифференциальных измерений следует, прежде всего, найти ту предельную концентрацию раствора сравнения, при которой обеспечивается прохождение через поглощаемый раствор достаточного количества света и используемый прибор устанавливается на нуль . При работе на регистрирующих спектрофотометрах при дифференциальных измерениях перо должно [c.123]

Задача 35. Рассчитать объективную чувствительность определения (определяемый минимум) железа (III) в виде роданидного комплекса при X = 480 нм. Значение молярного коэффициента светопоглощения равно 7000. Константа нестойкости комплекса [Ре5СЫ] + равна 9,4-10 избыточная концентрация родатд-иона составляет 5-10 моль/л, толщина поглощающего слоя / = 5 см, конечный объем фотометрируемого раствора V = 25 см . Среднее значение стандартного отклонения в интервале оптических плотностей 0,005—0,05 составляет 2-10 . [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология