Оксимы стереохимия

В водных растворах Ке и Тс очень редко встречаются в виде катионов чаш,е всего это оксо-анноны, например ТсО или РеО . Изучено полярографическое восстановление этих ионов в водном растворе в присутствии различных анионов [1] хотя обнаруженные при этом стадии восстановления в какой-то мере определяются значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, природа промежуточно образуюш,ихся частиц все еще неясна. В конечном счете восстановление приводит к образованию гидридов (стр. 409). Некоторые не очень надежные данные о потенциалах Тс и Йе в водных растворах указаны на рис. 30.Г.1. В табл. 30.Г. 1 приведены сведения об состояниях окисления и стереохимии этих элементов. [c.391]

Оксистероид-дегидрогеназы (ОСД), катализирующие обратимые реакции окисления-восстановления кислородных заместителей, являются наиболее изученными из трансформирующих стероиды ферментов. Три их представителя — За-, Зр,17р- и 20 5-ОСД — удалось выделить в кристаллическом состоянии. Это позволило детально изучить кинетику реакций и влияние на нее структурных особенностей стероидных субстратов, а также стереохимию ферментативных процессов. Некоторые представители оксистероид-дегидрогеназ нашли применение в микроаналитическом определении окси- и кетостероидов. [c.118]

Доказательство конфигурации синтетических изомеров мускарина. Конфигурация изомеров была установлена по инфракрасным спектрам и методом окисления. Инфракрасные спектры частично непосредственно дают ответ на вопрос о стереохимии изомеров, так как та пара изомеров, в которых окси- и диметил-аминометильные группы характеризуются ис-расположением (эпи- и алло-формы), вследствие наличия внутримолекулярной водородной, связи обнаруживает независимо от концентрации валентные колебания связанной ОН-группы при 3,16 мк, тогда как нормускарин и эпиаллоиормускарин в достаточно разбавленном растворе обнаруживают валентные колебания свободной [c.454]

Эти оксикислоты, содержащие гидроксил не в функциональной группе, как угольная кислота, а в углеводородной цепи, являются уже настоящими спирто-кислотами. Их названия производятся от названий карбоновых кислот с приставкой окси, которой предшествует цифра, обозначающая номер углеродного атома — носителя гидроксила (в женевских названиях) или греческая буква, имеющая то же назначение (а — первый от карбоксила углеродный атом, — второй и т. д.). Физические свойства и названия ряда монокарбоновых монооксикислот, монокарбоновых полиоксикислот и поликарбоновых моно- и нолиоксикислот приведены в табл. 41. Многие оксикислоты давно известны (Шееле, последняя четверть XVIII столетия) как природные продукты, тривиальные названия которых указывают на их происхождение молочная, яблочная, винная, лимонная и т. д. Среди оксикислот так распространено и важно явление стереоизомерии, что до систематического рассмотрения их синтеза и свойств необходимо рассмотреть вопросы стереохимии. [c.378]

Основные типы конфигурации связей в соединениях серы представлены в табл. 16.1 (построенной по аналогии с табл, 11.1 для производных кислорода). Молекуле ЗНг мы для простоты приписываем р -гибридизацию, хотя валентный угол в этой молекуле близок по своей величине (92°) к значению, ожидаемому для р-связей. Информация о других молекулах ЗКг приведена в табл. 16,2 (разд. 16.4). Стереохимия соединений серы гораздо сложнее стереохимии кислородных производных, потому что при образовании химических связей сера может использовать не только 5- и р-, но и -орбитали. Хотя длл серы гораздо характернее образование двух или четырех а-ко-валентных связей, чем трех, последние все же найдены в 80з, сульфооксидах К23 = 0, солях сульфония (Рз5)Х и в некоторых оксо-ионах. То обстоятельство, что большинство связей 8—О имеет кратность, большую единицы, не осложняет стереохимию, потому что валентные углы определяются числом а-свя-зсй и неподеленных электронных пар (табл. 16.1). [c.437]

Основные научные исследования посвящены динамической стереохимии, конформационному анализу гетероциклов, химии физиологически активных веществ, химии макроциклов. Изучал (1960—1968) конфигурации и конформации гетероциклических систем типа оксе-танов, 1,3-диоксанов, 1,3-дитиаиов, [c.63]

Стереохимия реакции Перкина дает ценную информацию относительно ее механизма [84]. Бензальдегид и фенилуксусная кислота реагируют с образованием а-фенил-терлкс-коричной кислоты 39. Это наиболее устойчивый изомер. Как уже сообщалось, константа равновесия при его образовании из а-фенил-г мс-коричной кислоты равна 6 [85]. Диастереоизомерные 3-окси-2,3-дифенилпропионовые кислоты 37 и 38 в реакции Перкина количественно дают один и тот же продукт 39 [84]. Следовательно, реакция отщепления нестереоспецифична, но в высшей степени стереоизбирательна. Обратимость стадии конденсации исключается, поскольку не происходит внедрения л1-нитробензальдегида или фенилуксусной кислоты — карбоксил — 1<С [c.169]

Очень интересен также большой круг работ но изучению стереохимии и реакционной способности аминокислот и их комплексов с аналогами пиридоксаля и ионами металлов, проведенный В. М. Беликовым и 10. Н. Белоконем [68—70], Они использовали принцип имитации природных ферментов для получения реагентов, способных осуществлять асимметрический синтез с высокими химическими и оптическими выходами. Эти реагенты дают возможность проводить в одну стадию следующие реакции синтез -окси-а-аминокислот, например, Ь-треонина и Ь-серина из глицина, уксусного и муравьиного альдегидов. Авторами было показано также, что каталитическая рацемизация по эффективности равна эффективности действия природных рацемаз. Это позволяет проводить реакцию в нейтральной среде при низких температурах. [c.97]

Для преобразования сложных молекул в ходе органического синтеза используются оксидоредуктазы со строгой структурной, сайт- и стереоспецифичностью. В случае более широкой субстратной специфичности эти ферменты могут использоваться как катализаторы типовых реакций. В реакциях превращения спиртов в карбонилы находят применение нуклеотид-зависимые дегидрогеназы. Так, хорошо изучена алкогольдегидрогеназа из печени лошади известны ее субстратная специфичность и стереохимия катализируемых реакций. Она атакует moho-, ди- и тетрациклические структуры. Построена модель ее активного центра, что позволяет прогнозировать активность этого фермен-та в отношении новых субстратов (см. разд. 4.1.1). Отметим, что ациклические вторичные спирты — плохой субстрат для этого фермента, и если ставится задача осуществления синтеза на их основе, то целесообразно попытаться использовать другие дегидрогеназы (возможно, термофильные). Особенность окси-теназ состоит в их способности с высокой эффективностью и специфичностью включать кислород прямо в органические субстраты проведение такого прямого окисления неактивирован- [c.178]

Разнообразие стереохимии в сочетании с многочисленными состояниями окисления делает химию молибдена и вольфра.ма, пожалуй, наиболее сложны.м разделом химии переходных эле.ментов. Иногда к VI группе вместе с Мо и W относят также и уран между ни.ми действительно наблюдается некоторая, хотя и довольно поверхностная, аналогия. Все три элемента образуют летучие гексафториды, оксогалогениды и оксо-анионы, которые в некоторых отношениях подобны друг другу, с элементами подгруппы серы молибден и вольфрам не имеют почти ничего общего, если не считать некоторой аналогии в стехиометрии, например в соединениях SeFg, WFg, SO4 , MoO . Однако такое сопоставление вряд ли может оказаться плодотворным. [c.356]

Наиболее тщательно исследованный олефин с точки зрения стереохимии — это стильбен. В условиях реакции г ис-стильбен превращается в транс-стильбен. При присоединении к транс-стильбену образуется смесь мезо- и /-динитродифенилэтана в соотношении 2 3 и эритро- и трео-1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтана (из нитронитрита после гидролиза) примерно в соотношении 1 2, если реакцию проводить в эфире в отсутствие кислорода [362, 363]. Таким образом, главные изомеры являются скорее результатом цис-, а не транс-присоединения, и было высказано предположение, что эти изомеры образуются быстрее, так как строение переходного состояния для реакции 2-нитро-1,2-дифенил-Ьэтильного радикала [c.247]

Другим примером сужения цикла, в котором участвует анти-копланарная конформация мигрирующей связи и уходящей группы, служит перегруппировка соединения (122) в (123), происходящая при обработке 17а-амино-17аР-окси-17аа-метил-В-гомостероида азотистой кислотой [186]. Значение такого геометрического преимущества четырех коилапарных реакционных центров иллюстрируется различием в направленности реакций (124) —(125) и (126) -> (127), которое вытекает из изменения стереохимии в кольце D исходных соединений. В каждом случае реакция протекает в нанравлении, диктуемом геометрией молекулы [186] . Можно привести много других примеров стерео-специфичного сужения цикла [188]. [c.360]

Заслуживают внимания исследования стереохимии и селективного гидрирования сульфонов ряда 4-оксо-дигидротиохромена [47], в результате которых установлено, что в зависимости от условий реакции и типа катализатора возможно различное направление гидрирования цис-дя-оксида 2-метил-4-оксо-дигидротиохромена. [c.8]

Число реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, протекающих с разрывом С — О-связи, невелико. Для исследования стереохимии такого замещения были изучены две реакции, каждая из которых приводит к образованию 2-фенилбутана (И) [26]. Первая из них — расщепление 2-бензил-окси-2-фенилбутана (XXIII) под действием очень сильных осно- [c.182]

Как и следует ожидать, стереохимия окислов азота и окси-кислот очень разнообразна. Так, нитрат-ион обладает плоской и симметричной структурой. Это соответствует образованию азотом трех о-связей с использованием хр -гибридных орбиталей, причем рг-орбитали азота и трех атомов кислорода могут объединяться с образованием я-молекулярной орбитали, содержащей два электрона. Устойчивость этой системы ослабляет тенденцию нитрат-иона вести себя при комплексообразовании как моноден-татный лиганд. [c.309]

Имеется также сообщение об изомеризации За-окси-6-кетохолановой кислоты и 3,6-дикетокопростана в производные алло-ряда. Эти обращения можно сравнить с аналогичными превращениями более простых модельных веществ. Исследованием Хюккеля в области стереохимии декалинов установлено, что цис-а-декалон (V) неустойчив по сравнению с транс-изомером (VI) и что превращение цис-модификации в транс-модификацию протекает практически количественно в различных условиях, способствующих энолизации. [c.596]

В 1952 г. Саретт и сотрудники [676] опубликовали предварительное сообщение о стереоспецифическом полном синтезе кортизона (113) из кетона (67) (схема 65). Особенностью этого синтеза было сохранение защитной кетальной группировки при Сд на всех стадиях, что потребовало исключить проведение реакций в сильнокислой среде. Переход от (67) к (ИЗ) требует введения шести атомов углерода и циклизации с образованием кольца О. При этом формируются центры асимметрии С13, 0x4 и С ,. При образовании этих центров использовалось направляющее влияние кислородного заместителя при С на стереохимию реакций, которая существенно зависит от его конфигурации и степени окисления. Так, например, алкилирование по С д протекает в надлежащем стереохимическом направлении с Ир-оксисоединениями, восстановление А -связи — с 11а-окси-соединениями и т. д. Очень важным оказался также правильный выбор последовательности проведения реакций. [c.189]

А. Н. Несмеяновым, Р. X. Фрейдлиной и Н. С. Кочетковой [73] получены аналогичные продукты присоединения солей ртути к этиленам в среде вторичных аминов и изучены их свойства. При изучении окси-меркурирования значительное внимание было уделено стереохимии реакции. В 1963 г. было дано независимое доказательство грякс-конфи-гурации а-изомера 2-метоксициклогексилмеркурхлорида [74]. [c.111]

Н И ОН (соответственно Н и СНзСОО) отщепляются легче, когда они находятся в транс-, а не в мс-положении. (Многие другие реакции отщепления от двойных связей С=С или от циклов тоже протекают по схеме транс, см. том II, Стереохимия II .) Так, 2-хлор-5-нитро-бензальдегид образует аналогично бензальдегиду два стереоизомерных оксима — и р. Ацетилпроизводное Р-формы отщепляет при обработке Na2 0s уксусную кислоту и дает соответствующий нитрил в тех же условиях ацетилпроизводное а-формы регенерирует исходный оксим. С другой стороны, при обработке едким натром Р-оксим тоже превращается в нитрил, однако хлор в последнем замещается на ОН-группу. Эта реакция, безусловно, протекает через промежуточное образование нитробензоксазола, который в данном случае пе йожет быть выделен вследствие его неустойчивости. Следовательно, оксим является антиформой (О. Л. Брэди, 1925 г.) [c.698]

Многочисленные работы посвящены окси- (преимущественно алкокси-) меркурированию циклогексена. на котором были изучены стереохимия и механизм присоединения солей ртути к непредельным соединениям. Так было проведено изучение кинетики метоксимеркурирования и разделение диастереоизомеров [14, 61, 182—184] (в частности получены доказательства, опровергающие прежние данные [14] о присоединении—O HgH HgX в трансположения друг к другу [67,73,180,182,2501), изучение кинетики и механизма присоединения ацетата ртути в этиловом [70], н-пропиловом [70], изопропиловом [13, 27] и в других спиртах [17, 66, 70], присоединение/-лактата ртути [14, 72], манделата ртути [15] в метиловом спирте, трифторацетата ртути [13], нитрата ртути [68], ацетата ртути в воде 34, 66], в этиловом спирте [34, 72, 1851, в петролейном эфире [661 и других растворителях [29, 69, 72, 179, 183, 186, 187]. [c.134]

Изучена стереохимия гипохлорирования стирола, Р-метилстирола и 3,р-диметилстирола и стереоселективность этой реакции. Присоединение к транс-Р-метилстиролу дает смесь а(Р)-хлор-р(а)-оксифенилэтанов с преимущественным образованием а-окси-р-хлорфенилэтана. Последний представляет собой смесь эритро- и трео-хлороксифенилэтанов [9]. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология