Длина связей металл лиганд в соединениях

Подробное исследование геометрии координации и соответствующей электронной структуры ионов металлов в белках с необходимостью требует рассмотрения аналогичных свойств простых координационных соединений ионов металлов. Хотя и не все комплексы металлов с аминокислотами и пептидами будут нам встречаться в дальнейшем изложении, между этими металлокомплексами существуют определенные геометрические соотношения, которые характеризуются замечательным постоянством [77]. Важно установить, выполняются ли эти соотношения, например относительные длины связей металл—лиганд, геометрические структуры комплексов металлов с имидазолом и т. д., в более сложных биологических системах. Значительные отклонения от постоянных геометрических соотношений будут свидетельствовать об искажении структуры и электронных свойств координационного центра в белке по сравнению с соответствующими комплексами с аминокислотами. [c.27]

Эта реакция, обратима. Теперь известны диамагнитные комплексы молекулярного кислорода с железом, рутением, родием, иридием, никелем, палладием и платиной. Для всех тех комплексов, которые были изучены методом рентгеноструктурного анализа, было установлено, что кислород как лиганд образует с атомом металла равнобедренный треугольник. Однако длина связи О—О меняется от 1,31 А до 1,63 А, как это видно из рис. 18.2. Эти изменения, по-видимому, определяются электронной плотностью на атоме металла, которая в свою Очередь в заметной степени зависит от других связанных с нилЛ лигандов. В дополнение к этому существует строгая зависимость между длиной О—0-связи и степенью обратимости реакции. Соединения с наиболее длинными связями О—О образуются необратимо. [c.366]

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

МЬг, в которых каждый атом металла образует пятую (более длинную) связь с центральным атомом второй половины димера. Многие комплексы обладают конфигурацией, промежуточной между тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной в некоторых случаях образование пятикоординационных соединений должно рассматриваться как вынужденное из-за невозможности достигнуть координационного числа 6 вследствие больщого размера лиганда. Эти промежуточные структуры мы включим в группы 1 или 2. [c.363]

Таким образом, при синтезах Фурье кристаллического белка, для которого рентгеноструктурные данные получены с разрешением 250 пм, детали структуры теоретически могут быть разрешены и идентифицированы в трехмерной карте электронной плотности для атомов, удаленных друг от друга не более чем на 180 пм. Это несколько меньше, чем для большинства длин связей металл - лиганд, встречающихся в биологических системах, но все же больше длин связей С—С, С—N и С—О в органических соединениях [58]. [c.20]

Структурные исследования фосфиновых соединений рассматриваемого класса интересны не только для определения структурной функции компонент, образующих молекулы, и установления общей конфигурации комплексов, но и для сопоставления длин связей металл — лиганд. Сравнительно большой объем структурных данных позволяет сделать некоторые заключения об общем интервале значений, в которых лежат расстояния Рс1—Р и Р1—Р, о зависимости этих расстояний от природы других лигандов и их взаимного расположения и даже о зависимости тех же расстояний от природы функциональных групп, присоединенных к атомам фосфора. [c.47]

Понятие структура образующихся в фазе ионита координационных центров включает валентное состояние и электронную конфигурацию иона металла — комплексообразователя природу и число лигандов в первой координационной сфере иона металла длину и углы связей металл — лиганд. Следует отметить, что определить структуру индивидуального координационного центра невозможно— можно говорить лишь об усредненных параметрах гипотетического координационного центра, таких как термодинамические, магнитные, спектроскопические и др. Ни один из методов исследования, использующихся в настоящее время в координационной химии низкомолекулярных соединений, не позволяет достаточно полно характеризовать структуру координационного центра, образующегося в фазе ионита, и лишь их совместное использование может дать объективную информацию по этому вопросу. [c.148]

Приведенные данные показывают, что в кристаллических соединениях со смешанными лигандами происходит закономерное увеличение длины одинаковой связи металл-лиганд по мере уменьшения ЭО варьируемого атома в структурно-родственных кристаллах. Последнее обстоятельство следует еще раз подчеркнуть-во всех группах сопоставляемых веществ структурный тип один и тот же, т.е. валентности и координации атомов [c.84]

В настоящее время известна структура многих металлопорфиринов и родственных соединений и комплексов. Хорд [104, 105] в 1965 г. отметил, что порфириновое кольцо часто имеет структуру, существенно отличающуюся от плоской, а именно гофрированную, скрученную или куполообразную, т. е. эта структура сравнительно легко искажается в направлении по нормали к плоскости кольца. Однако размеры отверстия в центре кольца не превышают максимального радиуса 202 пм. Дальнейшее удлинение связей металл— азот возможно только при условии вытеснения атома металла из плоскости кольца, т. е. возмущение структуры комплекса в пределах плоскости возможно лишь в ограниченных пределах. Смещение металла можно хороша показать на примере двух комплексов, содержащих высокоспиновые ионы Fe(lII) с пятью лигандами. Для длин связей железо—азот и для расстояния от атома железа до плоскости, проходящей через четыре атома порфирина, были получены следующие данные [c.178]

Выше мы почти не останавливались на межатомных расстояниях металл — лиганд. К сожалению, малочисленность структурных данных, многообразие типа лигандов и очень большой разброс в расстояниях не позволяют делать каких-либо серьезных заключений о закономерном изменении длин связи при изменении координационного числа, валентности металла и при переходе от НК к 1г. Иллюстрацией может служить табл. 13 в ней приведены данные по связям М—С и М—Р, встречающимся в исследованных соединениях наиболее часто. [c.46]

Закономерность трансвлияния должна проявляться и в отдельных соединениях со смешанными лигандами, если в координационном пространстве можно выделить системы связей, в которых одинаковые лиганды находятся против разных атомов. В табл. 71 приведены результаты структурного анализа ряда кристаллических комплексных соединений, где одновременно сосуществуют системы связей А—М—А и А—М—В. Лиганды, находящиеся в транс-положении к данному лиганду, указаны в таблице слева-внизу от металла-комплексообразователя. Поскольку на длины связей оказывают определенное влияние внешние стерические факторы, искажающие внутримолекулярную картину, в табл. 71 приведены только наиболее характерные данные по новейшим структурным работам, собранным в [112, 114]. Наконец, значения межатомных расстояний везде округлены до второго десятичного знака, хотя в последних исследованиях они определены до одной тысячной ангстрема. [c.94]

Большинство координационных соединений (аминокомплексы, акваацидокомплексы и др.), способные к реакциям обратимой термической диссоциации, — это ионные соединения, в которых внутренняя координационная сфера является катионом или анионом, например [К1(КНз)е] +Вг или хелат ЭДТА [М (Н20)б]2- [М Ь(Н20)] 2Н2О. В поверхностных слоях кристалла можно ожидать заметного увеличения расстояния между ионами в узлах кристаллической решетки и, в меньшей мере, изменения длины связей металл — лиганд в координационных полиэдрах. [c.20]

КИСЛОТ, обычно участвующих в координации ионов металлов в белках. Длины связей приведены в табл. 4 и в основном заимствованы из обширного обзора Фримана [77], Это сравнение служит иллюстрацией изменений длин связей металл —лиганд в зависимости от ионного радиуса металла и изменений геометрии взаимодействия ионов металлов с имидазольным кольцом. Дополнительные сведения приведены для сравнения, чтобы охарактеризовать другие малые различия в геометрии, которые обнаруживаются в комплексах металлов с аминокислотами. Координационные соединения аминокислот с катионами Мп(П) [77а] или лантани-дов(1П) почти неизвестны. [c.28]

Аналогичное изменение длин связей металл-лиганд параллельно с уменьшением ЭО атома или радикала, находящегося в транс-положении, наблюдались и у комплексных соединений другиу элементов 8а-под-группы. Вместе с те.м, хотя отмеченные закономерности проверены на большом числе примеров, нужно помнить, что структурное проявление трансвлияния является весьма тонким эффектом, зависящим от совокупности многих факторов, например л-взаимодействия [113]. [c.93]

С другой стороны, электронный перенос между двумя комплексными ионами, содержащими один и тот же металл, но в разных степенях окисления, может быть очень медленным процессом. Например, скорость электронного переноса между гидратированными Сг + и Сг не превышает 2 -Ю- л - моль с , а для гидратированных и Ге + равна 4,0 л - моль с . Столь малые скорости электронного переноса получают свое объяснение на основании принципа Франка -Кондона, который гласит, что перемещения электронов (так называемые "вертикальные процессы") происходят со значительно большей скоростью, чем тепловые колебания атомов [ 17 ]. Если длина связи металл - лиганд изменяется при изменении степени окисления металла, то для протекания электронного переноса необходимо некоторое энергетическое возбуждение (энергия активации H ). Его величина для перехода гидратированного Ре2+ в РеЗ+ достигает 10,8 ккал. Сказанное выше проиллюстрировано на рис. 28, из которого видно, что "вертикальный " перенос электрона с энергетической кривой, соответ-ствующей длине связи М +—Ь, на кривую для Мз+—Ь требует определенной энергии активации. Можно легко показать, что энергия активации минимальна, если перенос электрона между двумя одноименными ионами в различных степенях окисления происходит при неизменной длине связи М—Ь.К такого рода низкоэнергетическим процессам принадлежит, по-видимому, электронный перенос в металлических кластерах [М В этих соединениях несколько атомов металла закреплено в [c.70]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

То же различие проявляется и при сопоставлении соединений qIi (конфигурация (Г) с низкоспиновыми соединениями Со и высокоспиновыми Fell (конфигурация d ). Судя по расстояниям Со — N связи металл — лиганд в низкоспиновых соединениях o i близки по длине к наблюдаемым в соединениях Со судя по расстояниям Со — О связи М — lig в высокоспиновых соединениях Со близки по длине к найденным в соединениях Fe i. [c.53]

М. А. Порай-Кошиц [275-6] отмечает, что структурные проявления трансвлияния лигандов являются весьма тонким эффектом, который зависит от многих факторов. Учесть все эти факторы еще пе всегда возможно. Так, весьма большое противоречие наблюдается в случае трансвлияния кратной связи. В соединениях молибдена кратная связь Мо=0 заметно удлиняет тракс-связи с любыми лигандами. В соединениях рения и рутения удлинение связей в транс-положении к М = О происходит только в случае нейтральных лигандов, но не проявляется в случае ацидолигандов. Особым случаем является тройная связь 0з= В комплексе K2[OsN l5l длина связи Оз—С1 на координате N = Об—С1 увеличена до 2,60 А по сравнению с остальными связями, длина которых равна 2,32—2,37 А. Впоследствии было дано теоретическое рассмотрение вопроса о зависимости прочности связи металл — лиганд от природы кратносвязанного лиганда в тракс-положепии. [c.97]

Результаты структурных исследований, описанные на предшествующих страницах, и в особенности данные по кислородным, оксогалогенидным и оксоорганическим соединениям молибдена ставят вопрос о том, в какой мере характерные черты строения этих соединений отражают общие закономерности стереохимии комплексных соединений переходных металлов с кратными связями металл—лиганд и чем такие закономерности определяются. В более конкретной форме можно сформулировать три основных вопроса 1) от каких факторов зависит взаимное расположение кратных связей металл—лиганд в октаэдрических комплексах различных переходных металлов 2) какова роль невалентного взаимодействия лигандов (стерических затруднений в их контактах) в искажении формы полиэдров и в изменении длины связей М—Ь 3) как зависит эффект увеличения расстояния М—Ь в гагракс-позиции к кратным связям от природы участников этого взаимодействия и какими факторами определяются существование и сила этого трансвлияния. [c.160]

Аналогичная картина большого разброса в расстояниях М—М наблюдается и в соединениях других переходных металлов. Если, однако, ограничиться структурами соединений с безмостиковыми связями металл-металл, то выясняется, что длина таких связей в разных соединениях одного и того же металла, как правило, остается более или менее постоянной, а в связях разных металлов друг с другом подчиняется аддитивной схеме гм,-Мг = ( м,-м, + "Mj-mJ. В качественном соответствии с изменением расстояний М—М при переходе от одного металла к другому находится и различие в длинах связей металла с большинством других его лигандов, в частности с атомами углерода карбонильных групп, я- и о-ли-гандов. [c.209]

Анализ связей Hg-Hg и Hg-L в комплексах одновалентной ртути с органическими лигандами показывает, что между ними нет строгой корреляции, так же как и в неорганических соединениях, содержащих ртуть в низких состояниях окисления. Расстояния Hg-Hg изменяются в пределах от 2,487 до 2,558А, что хорошо согласуется с расстояниями, найденными в кристаллических структурах неорганических соединений. В комплексах типа Hg2L X2 (п = 2, 4, 6) при X = СЮд анионы не оказывают существенного влияния на длину связи Hg-Hg, они участвуют лишь в невалентных взаимодействиях с атомами металла, в то время как в комплексах с X = ЫОз атомы кислорода анионов дополняют координацию рт)гти пар (Hg2) (Hg...O 2,516 —2,769А). В комплексах [Hg2(L 5)2](H20)2 и [Hg2(L )2](H20)2 молекулы воды участвуют лишь в образовании [c.148]

S2P( 2H5)2) [2]. Возможно, естественно, и образование метал-лоциклов большего размера, как, например, в тетрамерном изо-пропилксантате цинка [3]. В разд. 19.6.15 были приведены схемы строения двух различных типов цепей в соединениях цинка. Если все лиганды дают по две мостиковые связи, то может возникать слой, в котором атомы Zn имеют по 4 связи, простейшей моделью которого является плоская сетка 4 (рис. 26.4,6). Эта структура осз ществляется в этилксантатах цинка, кадмия и ртути [4]. Тетраэдры S4, образуемые вокруг атома металла, в ряду соединений Zn, d, Hg все более отклоняются от правильного многогранника, что можно увидеть из сравнения наибольшего и наименьшего значений углов между тетраэдрическими связями, составляющими 115, 121, 148 и 103, 94, 84°. В соединениях ртути длины связей, образующих наибольший угол, составляют 2,42 А, а прилегающие к наименьшему углу имеют в среднем длину 2,82 А. [c.295]

Структуры амминных комплексов кобальта. Рентгеноструктурные исследования позволили установить строение многих амминов кобальта. При исследовании каждого отдельного соединения особый интерес могут представлять разные аспекты строения длины связей, способ присоединения лигандов к металлу, нх взаимное расположение (геометрическая изомерия) или общая стереохимия в случае более сложных (многоядер- [c.373]

Атомы молибдена в дианионном комплексе XV6 (R = Og ) находятся в искаженном октаэдрическом окружении, в котором молекула цистеина выступает в качестве тридентатного лиганда. Связь Мо —О в транс-положении относительно атома серы несколько длиннее, чем связь Мо—О в транс-положении относительно атома азота (соответственно 195 и 191 пм). Хотя это различие невелико, оно может быть структурным проявлением лабилизующего влияния цистеинового лиганда на кислородный мостик. Такой эффект, как предполагается (разд. 15.2.2), определяет более высокую скорость восстановления ацетилена молибдено-цистеиновы-ми комплексами по сравнению с гистидиновыми комплексами. В соединении XVa (R = СО2С2Н5) атомы молибдена имеют одинаково искаженные тригональные бипирамидальные окружения. Длина связи Мо —S значительно короче, чем в случае дианиона XV6 (R = СО2 ) (238,5 и 249 пм соответственно). Было высказано предположение, что транс-влияние, на этот раз определяемое мос-тиковым кислородом дианиона, индуцирует удлинение связи Мо —S. Однако различная стереохимия этих двух молибденовых комплексов делает сомнительными подобные соображения. Кристаллические комплексы XII—XV диамагнитны, но в некоторых случаях водные растворы дают слабые сигналы ЭПР, указывающие на наличие небольшого количества парамагнитных частиц. Интенсивность сигнала ЭПР, отношение металл лиганд и даже выход реакции комплексообразования зависят от pH. Спенс и сотр. [116] обнаружили, что в области pH 4—6 Mo(VI) образует комплексы с L -цистеином состава Мо цистеин от 1 1 до 1 3. При pH 7,5 в фосфатном буфере заметного комплексообразования не обнаружено, происходит медленное восстановление с образованием Mo(V) с одновременным образованием комплекса Mo(V) — цистеин состава 1 2. Попытки получить комплекс 1 2 путем введения избытка лиганда в раствор комплекса состава 1 1 оказались безуспешными, откуда следует, что в растворе между этими комплексами нет динамического равновесия. [c.303]

В последнее время в ряде работ для интерпретации спектров поглощения комплексных соединений р-дикетонов в УФ-области используются результаты, впервые полученные Барнумом [1] для ацетилацетонатов трехвалентных металлов 1-го переходного периода на основе простого метода молекулярных орбит. В работе Барнума сделана попытка проследить влияние я-взаимодействия металл—лиганд на спектры комплексных соединений. Характер химической связи в комплексных соединениях, в частности в ацетилацетонатах, давно являлся важным вопросом при изучении спектров поглощения этих соединений. Предполагалось, например, что батохромный сдвиг полосы поглощения в спектре комплексного соединения по сравнению с положением ее в спектре лиганда означает образование я-связи между металлом и лигандом, гипсохромный сдвиг — образование ковалентной связи [2]. С этой точки зрения ацетилацетонаты марганца и железа, в спектре которых были найдены полосы поглощения при длинах волн, близких к длинам волн полос поглощения самого ацетилацетоната, рассматривались как ионные соединения (2). [c.328]

Интересно сопоставить расстояния металл-лиганд в этих трех комплексах. Длины связей М—Р примерно одинаковы 2,32 А в родиевом соединении, 2,37 А в иридиевом, 2,34 А — в осмиевом. Исключение составляет связь Оз—Р, находящаяся в гране-положении к атому водорода, удлиненная до 2,56 А. Вероятно, здесь уместно провести аналогию со строением квадратного комплекса 7-ранс-[Р1НВг(Р(СгН5)з)2] (стр. 89), где также было обнаружено весьма значительное ослабление связи Р1—Вг, находящейся в транс-положении к водороду, что можно связать с гранс-лабилизирующим влиянием этого специфического лиганда. [c.97]

В соединениях Мо длина связи Мо—lig в транс-пот-жении к М-О всегда резко удлинена. Донорная функция такого лиганда, по-видимому, существенно ослаблена. При избытке с1-электронов, если судить по К2[ОзМС15], использование пары электронов металла в дативной о-связи приводит к [c.116]

Однако и эти металлы иногда дают прочные и довольно короткие по длине связи. Так, например, в структуре соединения диазоаминбензола с одновалентной медью (РЬКзРЬ)2-Спо [124], построенной из димерных комплексов с мостиковыми органическими лигандами, стягивающими атомы меди (см. стр. 40), расстояние Си—Си равно 2,45 А, и по общему балансу электронов такая связь должна быть двойной . [c.123]

В циклопентадиеновых кольцах сэндвичей для четырех атомов углерода, расположенных в одной плоскости, возможны такие варианты либо эти атомы представляют собой диеновую систему, в которой с атомом металла связаны крайние двойные связи, т. е. между углеводородным лигандом и атомом металла имеют место две связи я-типа, либо крайние атомы углерода образуют с атомом металла сг-связи, а средняя связь, ставшая двойной, образует я-связь. Для объяснения строения описанных соединений кобальта используются оба варианта, причем делаются попытки объяснить то или иное строение соединения характером лиганда, связанного с циклопентадиено-вой частью (101]. На наш взгляд, достигнутая точность определения длин связей еще не позволяет с достаточной уверенностью сделать однозначное заключение о действительном характере связи в этих соединениях. [c.146]

Решетка У2О5 фактически построена из искаженных октаэдрических ячеек УОв, в которых расстояния У—О равны 1,88, 1,88, 1,77 и 2,02 А, и двух лигандов, одному из которых, У=0, стабилизированному я-связью между заполненными р-орбиталями кислорода и свободной -орбиталью иона металла, соответствует очень малое расстояние 1,54 А. Второй лиганд, расположенный напротив первого, связан более длинной связью (2,38 А), и это именно тот кислород-лиганд, который подвижен и участвует в каталитических процессах. При удалении этого кислорода кристаллическая структура У2О5 полностью сохраняется и не переходит в структуру У " , относящуюся к типу рутила, а следовательно, У % остающийся после удаления кислорода, нужно рассматривать как псевдоморфный ион. Прочность связи, длина которой равна 2,38 А, сильно зависит от окружения двоесвязанного У=0. Такую зависимость силы связи от окружения подтверждают данные анализов ИК-спектров частота валентных колебаний У—О V = 1025 смг -сдвигается в длинноволновую сторону при введении таких промоторов, как сульфаты щелочных металлов, активность которых падает в ряду Сз > НЬ > К > На.Увеличение каталитической активности путем ослабления силы связи У=0 наблюдается и при окислении окиси углерода, а также двуокиси серы. Можно считать, что механизм реакции окисления этих соединений также зависит от хемосорбции кислорода на полупроводнике п-типа. Вакантный координационный центр имеется и у иона Сг " , и чтобы ион [c.134]

Смотреть страницы где упоминается термин Длина связей металл лиганд в соединениях: [c.276] [c.105] [c.250] [c.210] [c.394] [c.120] [c.148] [c.265] [c.164] [c.295] [c.341] [c.509] [c.240] [c.25] [c.39] [c.25] [c.28] [c.221] [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология