Диаграмма стандартных потенциалов

Диаграмма представляет собой линейные зависимости равновесных потенциалов окислительно-восстановительных систем металла и его соединений в воде от pH раствора при 25 С. Зависимости равновесных потенциалов от pH рассчитываются по уравнению Нернста. Прямыми вертикальными линиями отмечаются величины гидратообразования. Таким образом, диаграмма разбита на отдельные участки — области преобладания. Точке, находящейся в той или иной области отвечает определенное термодинамически устойчивое соединение или ион, которые указываются в центральной части области преобладания. Потенциалы приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода. В качестве примера приведена упрощенная диаграмма для системы железо—вода (рис. 3). Линии равновесий обозначены цифрами, под которыми в подписях к рисунку приводятся соответствующие равновесия. [c.24]

Для характеристики термодинамической устойчивости электрохимических систем в водных растворах можно использовать диаграмму потенциал — pH (диаграмму электрохимической устойчивости воды). На диаграмме (рис. 3) приведены линии равновесного потенциала водородного (линия 1) и кислородного (линия 2) электродов, рассчитанные по уравнениям (1.5) и (1.6), и отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, потенциалы которых расположены ниже линии 1, могут корродировать под действием окислителей Н+ (Н3О+) и растворенного О2, так как и тем более [c.15]

На рис. 1.13 приводится несколько вариантов диаграмм распределения энергетических зон на границе полупроводник— раствор в зависимости от стандартного окислительного потенциала редокс-системы и типа полупроводника. При качественном рассмотрении легко прийти к выводу, что наибольшего перекрывания уровней с равной энергией и, следовательно, наибольшего тока обмена, следует ожидать для полупроводников гг-типа в контакте с редокс-системами, имеющими выраженные восстановительные свойства (низкие Ен) В системах с окислительными свойствами (высокие увеличение тока обмена будет наблюдаться для полупроводников р-типа (рис. I. 13,6). [c.66]

Пользуясь диаграммой электрохимической устойчивости воды, легко установить, какие из электродных равновесий и при каком значении pH можно осуществить в водных растворах без разложения воды. Электродные реакции, равновесные потенциалы которых находятся за пределами электрохимической устойчивости воды, по термодинамическим условиям осуществить нельзя. Так, если в водный раствор сульфата натрия погрузить электрод из натрия, то окисляться будет натрий, а восстанавливаться — водород, и равновесие Na+ + е Na установиться не может. В таких случаях значения стандартных потенциалов рассчитывают по величине изобарно-изотермического потенциала соответствующей химической реакции или определяют более сложными способами. [c.218]

ОДНОЙ фазы в другую. Такой переход управляется закономерностями объемных фазовых процессов и его можно понять качественно из рассмотрения обычных диаграмм состояния трехкомпонентных систем м — в — ПАВ (см., например, [235]). Более того, в нем нет никакой специфики, связанной именно с ПАВ, он может реализоваться и для веществ с более простыми молекулами. Точка ГЛБ в более общей интерпретации — это состояние равного содержания данного вещества в двух сосуществующих фазах, которое очень часто встречается на диаграммах состояния. Чтобы пояснить, например, температуру ГЛБ, запишем стандартное термодинамическое выражение для химического потенциала .1 любого растворенного вещества [c.270]

Метод полярографии был предложен впервые Гейров-ским и с тех пор получил самое широкое распространение. Суть метода иллюстрируется рис. П.6. В раствор, находя-Щ.ИЙСЯ в ячейке Л, погружен тонкий капилляр, из которого с постоянной скоростью вытекает ртуть. Капельки ртути, растущ.ие на кончике капилляра, образуют своего рода электрод, как правило, служащ,ий катодом, на котором протекает изучаемая реакция. Вторым электродом служит ртуть, собираюш.аяся на дне ячейки (ртутная лужа ), потенциал которой в первом приближении остается постоянным в ходе измерений вместо ртути в качестве второго электрода можно использовать стандартный каломельный электрод. Через раствор пропускают газообразный азот, для того чтобы удалить растворенный кис/орэд, восстанавли-вающ.ийся на катоде и мешающ.ий определению. Во время эксперимента напряжение, подаваемое на ячейку, и соответственно потенциал капельного ртутного электрода непрерывно увеличивают с помощ.ью реостата а ток, протекающ,ий через ячейку, регистрируют гальванометром О. Диаграмма ток — потенциал записывается автоматически с помощ,ью самописца. [c.150]

Двуокисносвинцовый анод. Свинец образует два оксида РЬО и РЬОг, из которых последний — сильный окислитель, разлагающий воду с выделением кислорода. Диаграммы Пурбе указывают на его устойчивость в широком интервале pH при высоких положительных- потенциалах, что позволяет использовать диоксид в качестве анодного материала. Диоксид свинца существует в виде двух кристаллических модификаций ромбической а-РЬОг и тетрагональной р-РЬОг. Последняя более устойчива в.обычных условиях значение стандартного потенциала на 10—30 мВ выше, чем у а-РЬОг. [c.16]

Концентрация катионов водорода входит в уравнение Нернста, когда ионы Н+ участвуют в полуреакциях окисления и восстановления. Рассмотрим перманганат-ион как окислитель в кислотной среде. Из диаграммы Латимера, приведенной выше, видно, что стандартный потенциал восстановления иона Мп04 до иона Мп + равен -Ь1,51 В. Запишем полное уравнение этой полуреакции [c.397]

Из диаграммы Латимера следует, что окисление МпОг до манганат-ионов Мп04 , более выгодно в щелочной среде, так как там стандартный потенциал ниже (ср. +0,60 В при pH = = 14 и +2,26 В при рН = 0). Поскольку значение Е полуреакции [c.398]

Область окислительно-восстановительных потенциалов, которые можно получить в системах, содержащих комплексы меди, ограничена легкостью дисмутации гидратированного иона u(I) в ион Си (II) и свободную медь [16]. Причина этого ясна из рассмотрения диаграмм степень окисления — свободная энергия , предложенных Фростом [17]. На этих диаграммах стандартную свободную энергию откладывают в зависимости от степени окисления металла таким образом, что стандартный окислительный потенциал для любых двух состояний, образующих пару, равен наклону соединяющей их линии. Чем выше AG для u(I) лежит над линией, соединяющей AG для Си и Си(II), тем больше разница свободной энергии в пользу реакции диспропорционирова-ния. Подобным же образом восстановление Си(II) идет в таком случае до свободного металла. Но если AG для u(I) находится ниже линии, Си (II) можно восстановить до u(I). Совершенно необязательно отсутствие диспропорционирования, если комплексы u(I) устойчивее комплексов Си(II) нельзя также утверждать, что диспропорционирование непременно будет иметь место, если устойчивее будут комплексы Си(II). Так, наиболее низкая точка на рис. 2 характеризует случай, когда комплекс Си(II) несколько более устойчив, чем комплекс u(I) (если судить по разности AG для сольватированных ионов), но когда диспропорционирование u(I) отсутствует. С другой стороны, на рис. 2 можно легко показать, что комплексообразование не препятствует диспропорционированию в системе, в которой для комплекса u(I) log,/ =4, а для комплекса u(II) log/ =2. [c.82]

Иная ситуация наблюдается в кислородсодержащих подземных водах с высокими концентрациями органических веществ гумусового ряда. Г.А. Соломин показал, что в равновесии с осадком гидрокиси железа в растворе может быть всего 2,9-10" моль/л РеОНз. Это означает, что при pH > 5 после осаждения гидрокисей железа в равновесии с этим осадком в растворе может присутствовать только 17 мкг/л Ее. Но в подземных водах, содержащих высокие концентрации органических веществ гумусового ряда (фульво- и гуминовые кислоты), концентрации железа всегда превышают эти расчетные концентрации и достигают п - п-10 мг/л. При этом установлено, что в тех случаях, когда не учитывается комплексообразование железа с органическими веществами, степень отклонения реальных концентраций железа в подземных водах от расчетных и соответственно степень отклонения реальных ЕЬ от расчетных зависят от концентраций этих органических веществ. Причина заключается в том, что в результате образования устойчивых комплексных соединений с органическими веществами все меньшая часть активности Ре " становится доступной для процессов гидролиза и его кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные диапазоны существования в подземных водах расширяются. Известно, что в присутствии оксалат-иона, образующего с Ре устойчивые комплексные соединения Ре(Ох) , стандартный потенциал системы основательно снижается, а pH существования геохимически значимых концентраций Ре в растворе расширяется до 7. Аналогично фульвокислоты могут удерживать Ре " в околонейтральных подземных водах. Таким образом, в присутствии органических веществ значения окислительно-восстановительного потенциала системы железа достаточно сильно снижаются. Физико-химическими причинами являются следующие окислительные потенциалы, положенные в основу построения ЕЬ-рН-диаграмм Ре—НгО, относятся только к равновесным условиям, когда в растворе присутствуют только Ре , Ре"", ЬТ, ОН". Под влиянием присутствующих в подземных водах органических веществ, способных образовывать с окисленной или восстановленной формой железа комплексные соединения, концентрации этих форм изменяются в неравной степени. В этом случае формула (1) приобретает вид [c.44]

На диаграмме (рнс. 27) по оси абсцисс отложены темпе ратуры, а по оси ординат — стандартные значения изобарного потенциала образования оксида—АС в расчете иа 1 моль инслороди, например [c.82]

Для графического изображения редоксиравновесий используют зависимость мольных долей компонентов редоксипар от потенциала, р аспределительные диаграммы и диаграммы областей преобладания. Формулы для вычисления мольных долей получают из взаимосвязей потенциала с реальным стандартным потенциалом и с соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм (6.15, 6.19, 6.24). В последнем случае вместо соотношения концентраций отдельных форм пары имеют соотношение суммарных концентраций этих форм. Поэтому в дальнейших выводах будет использована эта зависимость с учетом, что в отсутствие комплексообразования сох=[Ох] и ске,1 = [Ке(1] и формула (6.24) принимает вид (6.15, 6.19). [c.98]

Для графического изображения редоксиравновесий используют зависимость молярных долей компонентов редоксипар от потенциала, распределительные диаграммы и диаграммы областей преобладания. Формулы для вычисления молярных долей получают из взаимосвязей потенциала с реальным стандартным потенциалом и соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм (6.24), (6.28), [c.98]

Коррозия—Диаграммы Пурбе 1.7 — Коррозионные диаграммы 1.8 — Необратимые потенциалы 1.7, 8 — Прямые н косвенные показатели коррозии 1.6 — Стандартный электродный потенциал 1.6, 7 — атмосферная — Загрязненность воздуха 1.12 — Критическая влажность 1.12. — Образование фазовых и алсорбцноииых пленок [c.238]

Для сравнения окислительно-восстановительной способности различных атомов и ионов используют значения окислительно-восстановительного потенциала. Чем выше этот потенциал, тем большей стойкостью к коррозионным процессам обладает металлическая поверхность. Особенности коррозионных процессов и возможность удаления коррозионной пленки характеризуются диаграммами Пурбе, связывающими стандартные потенциалы с pH дезактивирующего раствора, соприкасающегося с металлической поверхностью [46]. Подобные диаграммы дают возможность определять соотношение между состоянием металла и ионами в растворе в зависимости от pH раствора. Первую стадию процесса дезактивации по удалению радионуклидов из коррозионных пленок при использовании в качестве окислителей КМпОд и К2СГ2О7 можно представить следующим образом [c.200]

Рис. X. 6 представляет собой схематическую диаграмму цепи, применявшейся Экфельдтом и Перли для измерения сопротивления постоянному току. Потенциал стеклянной ячейки обозначен через Ес, а через / с — сопротивление ячейки, которое необходимо измерить. — стандартное сопротивление с известной величиной, Vp — регулируемый известный источник напряжения, для которого нужно употреблять низкоомный потенциометр. Сначала для измерения Ес обычным методом были применены термоионный усилитель и потенциометр, после чего элемент вводили в контур, изображенный на рисунке. Далее элемент присоединяли к и Vp и комбинацию усилитель — потенциометр применяли для еще одного измерения Евнеш. Этим методом можно определить Re по формуле [c.272]

При выборе активного электрода для электрогенерацни титранта исходят из диаграммы Пурбе, которая определяет возможность электропревращения металла при различных значениях pH раствора и показывает перенапряжение водорода. С учетом данных, полученных из диаграммы Пурбе, снимают кривые ток — потенциал и по данным кулонометрического титрования стандартных количеств определяемого вещества находят оптимальные условия электрорастворения металлического электрода. [c.44]

Ежедневно перед началом п после проведения серии определений следует проверять титр раствора нитрата серебра по стандартному раствору бромида калия. Непрерывно пропуская водород со скоростью 15 мл1мин, вносят в сосуд для поглощения 1 мл ледяной уксусной кислоты из микробюретки и различные количества (5— 50 мкл) 0,001 М стандартного раствора бромида калия из поршневой бюретки емкостью 100 мкл. Электроды поляризуют, приводят в движение диаграмму самопишущего потенциометра (со скоростью 2,5 см1мин) и начинают титрование, когда установится постоянный основной потенциал. Титруют из поршневой бюретки с приводом от мотора (скорость подачи раствора 30 мкл1мин). Строят калибровочный график в координатах объем титранта — количество бромида количество титранта находят графически, измеряя по оси абсцисс расстояние от начала координат до точки, соответствующей максимуму. График представляет собой прямую, которая обычно не проходит через начало координат. Холостой опыт проводят с ледяной уксусной кислотой. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология