Лондона межатомных расстояний

Разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Ее природа была объяснена Лондоном (1928 г.) на основе метода валентных связей. Энергетический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов (см. разд. 2.5). Следует подчеркнуть, что переходное состояние благодаря максимальной энергии (см. ниже) является неустойчивым, поэтому оно не может быть отождествлено с химическим соединением в обычном смысле слова (к нему неприменимы в полной мере такие понятия, как валентные углы, межатомные расстояния п т. д.). Состав и строение активированных комплексов известны только для немногих наиболее детально изученных реакций. [c.220]

Метод Эйринга и Поляни. В основу расчета поверхности потенциальной энергии системы трех атомов положена формула Лондона (см. 1). Потенциальная энергия взаимодействия атомов в двухатомной молекуле (энергия связи) берется из спектроскопических данных. Эта энергия для молекулы АВ полагается равной Uab Qab + Jab, где Qab и Jab —кулоновская и обменная энергии взаимодействия. Далее предполагается, что при любых межатомных расстояниях доля кулоновской энергии р Q (Q + J) сохраняется постоянной, меняющейся в диапазоне 0,1—0,15. При таком положении Qab = Р Уав, Jab = (I — р) L ab. Для нахождения зависимости Q и / от гдв используют формулу Морзе [c.88]

ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ МЕТОД (метод валентных связей), квантово-химический метод расчета электронных волновых ф-ций молекул. Осн. представления В. с. м. связаны с расчетом молекулы водорода В. Гайтлером и ф. Лондоном (1927). Было найдено, что качественно правильный вид зависимости энергии от межатомного расстояния получается с т. н. ковалентной волновой ф-цией, выражаемой черс. ) атомные орбитали Is типа х и х<> разных атомов в молекуле Н2, ядра к-рых обозначены индексами а и Ь [c.92]

Несмотря на хорошие результаты, достигнутые в объяснении и предсказании целого ряда физических и химических свойств различных соединений по методу ВС, со временем стали видны и его серьезные недостатки. Прежде всего, количественные расчеты волновых функций, электронной плотности, энергии диссоциации, межатомных расстояний удалось произвести с приемлемой точностью лишь для простейших молекул типа На (Лондон и Гейтлер, 1927 г.). [c.243]

Если пренебречь изменением энергии связей С — Н в ходе реакции, то энергия системы будет определяться расстояниями между атомами углерода. Энергия трех электронов в поле трех атомных остовов для различных межатомных расстояний может быть приближенно вычислена по формуле Лондона. Так как в реакции принимает участие молекула ся-электронами, то целесообразно воспользоваться функциями/и [1,2]. [c.186]

При этом если выбор значения т — является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение га = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию Л/г" экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно 0,35 А. Позднее Блейк и Майер [31 подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

А. Позднее Блейк и Майер [3] подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Одпако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

Как отмечалось выше, систему Не — Не для всех значений Я можно описывать и при помоп] и молекулярных орбиталей и при помош и локализованных орбиталей. Выражения (49) показывают, почему вычисления с использованием МО при учете конфигурационного взаимодействия менее удобны в случае больших Я и почему многие члены отвечают только небольшому притяжению [22], в то время как даже более простые вычисления с использованием локализованных орбиталей (что эквивалентно методу Гайтлера — Лондона с учетом конфигурационного взаимодействия) приводят к значительно большему притяжению [14, 23, 24]. При использовании для вычислений локализованных орбиталей большинство атомных энергий Вд и Ев взаимно компенсируются. Однако остаюш,аяся часть энергии, которая входит в выражение (39), вносит все еще заметный вклад в потенциальную энергию и(Я), и она должна быть аккуратно вычислена. Указанные эффекты возмущения становятся еще большими ири Д 0. Поэтому метод МО оказывается наиболее удобным только для межатомных расстояний Я С Яе. [c.243]

Успешный расчет в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном с помощью квантово-механических методов энергии связи и равновесного межатомного расстояния молекулы Нг положил начало квантовой химии. Оказалось, что молекула Нг образуется лишь тогда, когда составляющие дублет электроны имеют противоположно направленные (антипараллельные) спины. Только в этом случае при сближении атомов происходит взаимное перекрывание их электронных облаков и формируется как бы единое электронное облако молекулы, охватывающее ядра обоих атомов. В местах перекрывания электронных облаков возникает область повышенной электронной плотности, т. е. увеличенного отрицательного заряда. В результате силы взаимного отталкивания одноименно заряженных ядер уравниваются силами притяжения, действующими между каждым из ядер и центром электронной плотности. Это обстоятельство и выигрыш энергии вследствие уменьшения расстояния между ядрами приводит к образованию прочной химической связи. [c.149]

В этой формуле Ое = О 1/2Ь представляет собой энергию диссоциации плюс нулевую колебательную энергию молекулы, г е —равновесное межатомное расстояние и а — постоянную, характеризующую данную молекулу. Все эти величины находятся из спектроскопических данных. Если они известны для всех трех молекул XV, 2 и Х2, то по уравнениям Морса можно определить полные энергии Л+а, В + риС + - для всех значений межатомных расстояний в системе X. .. ... 2. Однако для расчетов по уравнению Лондона надо знать значения кулоновской и обменной составляющих в отдельности. Для их определения допускают, по предложению Эйринга, приближение о том, что кулоновское взаимодействие составляет при всех расстояниях некоторую постоянную долю полной энергии связи (обычно 15—20%). Следуя этому пути, можно вычислить О — (г гг) для рассматриваемой трехатомной системы и представить результаты расчетов в виде поверхности потенциальной энергии . На плоском чертеже эту трехмерную поверхность удобно изобразить принятым в орографии методом горизонталей. Именно, рассекают ее равноудаленными горизонтальными плоскостями и проецируют контуры сечения на плоскость. Пример получаемой таким способом карты поверхности потенциальной энергии представлен на рис. 47, где горизонтали проведены через каждые 10 и 5 ккал/моль. Очевидно, что густота расположения горизонталей свидетельствует о крутизне склона по- [c.191]

Последовательное применение схемы Гайтлера — Лондона приводит к заключению [162], что обменный параметр / оказывается положительным (т. е. возможен ферромагнетизм) лишь при больших межатомных расстояниях (/ > 50 межатомных расстояний при этом обменный параметр экспоненциально мал). Положительность I означает [138], что при больших расстояниях наинизшим (основным) мультиплетом становится триплет (5=1) и, следовательно, метод Гайтлера — Лондона является асимптотически (при Р—>оо) неверным. [c.96]

Рассматривая задачу об изменении энергии двух электро-нейтральных атомов водорода, находящихся в основном состоянии, когда их ядра сближаются до конечного расстояния К, Гайтлер и Лондон полагали, что атомы в молекуле в какой-то мере сохраняют свою индивидуальность и межатомное взаимодействие следует рассматривать как возмущение. [c.154]

Численные оценки энергии активации. Полуэмпирический метод, вследствие своей приближенности, не пригоден для количественных расчетов энергии активации. В самом деле, помимо тех допущений, которые включает уравнение Лондона [885, 584], в этом методе делается ряд других необоспованных предположений. Так, например, незаконно предполагать, что доля п, которую составляет кулоновский интеграл от полной энергия связи, одна и та же для всех междуатомных расстояний. В действительности же обменный интеграл изменяется с межатомным расстоянием гораздо быстрее, чем кулоновский интеграл. При применениях полуэмпирического метода к реакциям, в которых участвуют атомы, имеющие р-электроны, выбор значения п становится совсем произвольным. Так, расчет взаимодействия двух атомов с -электронами (при расположении осей их облаков вдоль линии связи) показывает, что здесь кулоновский интеграл по величине может даже превосходить обменный при пользовании же полуэмпирическим методом произвольно принимается, что п 0,14—0,20. [c.141]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

В методе Гейтлера — Лондона, как видно из формулы (17), полная энергия пропорциональна сумме интегралов Яг г и Яг и. Первый из них (19) представляет кулоновскуюэнергию взаимодействия электронов с ядрами и между собой, а также ядер между собой. Поэтому этот интеграл получил название кулоновского. Доля, вносимая им в общую энергию молекулы, значительно меньше, чем доля интеграла Н 1ь при равновесном расстоянии составляя 10—20% энергии связи. 13олее того, кулоновская энергия, вычисленная для молекулярного иона водорода, близка к нулю или даже имеет положительное значение, отвечающее отталкиванию ядер, при всех межатомных расстояниях, между тем как энергия диссоциации этого иона превышает 60 ккал/моль. [c.176]

Как показывают опыт и ргсчет, при изменении межатомных расстояний изменяется потенциальная энергия системы, шотому, например, что по мере приближения атома X к молекуле 2 ему первоначально приходится преодолевать силы отталкивания ее электронных оболочек. Собственно говоря, определение функции (7=/(Г]Г2) является определением энергии активации реакции. В принципе потенциальную энергию трехатомной системы в зависимости от Г1 и Г2 можно рассчитать теоретически, пользуясь так называемым уравнением Лондона [c.184]

Уравнения (Д-5) и (Д-7) являются общими формулами Лондона для дисперсионных сил. Они показывают, чтоэнергия должна быть обратно пропорциональна шестой степени межатомного расстояния. Поскольку энергии основных состояний 0 и ьо всегда более отрицательны, чем энергии возбужденных состояний и , , энергия взаимодействия должна быть отрицательной, что указывает на наличие силы притяжения, если оба атома находятся в своих основных состояниях. [c.391]

Проверку, о которой сказано вьшхе, можно было осуществить лишь в случае очень простых молекул, нацример молекулярного иона водорода HI и молекулы Нг. Первый образуется в электрических разрядах в газообразном водороде за счет потери молекулой одного электрона -и, следовательно, состоит из двух ядер, связанных одним электроном. При расчете (проведенном при помощи метода валентных пар ) получили межатомное расстояние, равное 1,06 A, и энергию связи 61 ккал моль, т.е. величины, соответствующие экспериментально найденным величинам. Подобные расчеты для молекулы Нг привели сначала к менее точным значениям (В. Хейтлер и Ф. Лондон, 1927 г.), но впоследствии, учитывая и другие факторы, удалось получить правильные значения для энергии связи и других физических констант молекулы (Джеймс и Кулидж, 1933 г.). [c.66]

Обменный интеграл и определяет устойчивое состояние молекулы. При параллельной ориентации спинов, отвечающей антисимметричной функции, > 2Eq,vi атомы отталкиваются. При антипараллельных спинах электронов Е+ < 2Ef и движение двух таких электронов в поле двух ядер приводит к устойчивой молекуле водорода. Ковалентная химическая связь возможна только при антипараллельпой ориентации спинов. Метод Гайтлера—Лондона позволил получить значения межатомного расстояния и энергии связи в молекуле На, близкие к экспериментальным [c.209]

Принцип Паули требует не только того, чтобы в устойчивом состоянии молекулы (кривая 1 на рис. 4) спины были антипараллельны, но и чтобы в неустойчивом состоянии (кривая 2) спины были параллельны. Основываясь на этом, Гейтлер и Лондон показали, что их теория взаимодействия двух атомов водорода является в принципе общей теорией образования ковалентной связи, а также теорией отталкивания несвязывающихся атомов. Два атома водорода вследствие электронного обмена могут либо соединяться, либо отталкиваться друг от друга, а атом водорода и атом гелия или два атома гелия могут только отталкиваться. Принцип Паули разрешает обмен лишь электронов с параллельными спинами, а это в случае атомов гелия приводит к состоянию отталкивания, описываемому кривой 2 на рис. 4. Поэтому при межатомных расстояниях, достаточно коротких для того, чтобы стал возможен обмен электронами, неспаренные электроны при обмене отталкивают электронные дублеты со спаренными спинами, а все такие дублеты отталкиваются друг от друга. В то же время два неспаренных электрона могут образовывать ковалентную связь. Вообще две атомные орбитали, на каждой из которых имеется по одному электрону, могут образовывать орбиталь связи, которая при занятии ее двумя электронами становится ковалентной связью. [c.28]

Ван-дер-ваальсовы межатомные взаимодействия ( /вдв) складываются из дисперсионного притяжения ( /дисп) и отталкивания (С/от) атомов. Квантовомеханическая теория сил притяжения была развита в 1937 г. Ф. Лондоном. Понижающие конформационную энергию дисперсионные, или лондоновские, силы есть результат взаимодействия мгновенных диполей, индуцированных поляризующим атомные системы движением внешних электронов. Они действуют между всеми атомами полярных и неполярных молекул, т.е. вне зависимости от наличия статического дипольного момента. Силы отталкивания возникают на малых расстояниях между [c.113]