Энергия трехатомной молекулы

Рис. Х.З. Две поверхности постоянной потенциальной энергии (/, II) для трехатомной молекулы АВС как функции межъядерных расстояний.

НОЙ энергии. По мере приближения атома С к молекуле АВ из бесконечности потенциальная энергия системы остается в долине, почти параллельной оси (см. рис. 1-4). Эта долина постепенно сглаживается до тех пор, пока не начнут проявляться силы отталкивания. В определенном положении систему из трех атомов при их достаточном сближении можно рассматривать как нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу Х=АЗС. Это произойдет на перевале [c.48]

В состоянии, соответствующем этой точке, молекулы ХУ или У2 отдельно уже не существуют. В момент прохождения максимума потенциальной энергии система из трех атомов представляет нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние получило название активного комплекса, или переходного состояния. При дальнейшем сближении атомов 2 и У связь 2—У усиливается, атом X отделяется от атома У, потенциальная энергия системы начинает убывать, и наконец, система переходит в конечное состояние — образуется устойчивая молекула У2, потенциальная энергия которой изображена кривой, показанной на диаграмме справа, и свободный атом X. [c.141]

В работе [287] исследовано влияние ангармоничности на процессы передачи энергии в мономолекулярных реакциях на примере трехатомной молекулы СО2- Энергия связей в этой молекуле аппроксимировалась гармоническим потенциалом и потенциалом Морзе. Начальные условия задавались так, что молекула обладала ненулевым полным моментом импульса. Взаимодействие между вращательным и колебательным движением оказалось больше в случае ангармонического потенциала. [c.123]

Для анализа структуры молекул с колебаниями большой амплитуды общая методика в настоящее время только разрабатывается. Однако для трехатомных молекул типа ХУг получено уравнение интенсивности на основе модели кинематической ангармоничности (т. е. учета не только квадратичных, но и нелинейных членов в кинетической энергии) и исследован ряд дигалогенидов элементов ИА-подгруппы. [c.135]

Таблица 1.8. Результаты спектрального исследования структуры двух-и трехатомных молекул веществ в газообразном состоянии Л. Длина и энергия связи Б. Длина связи и валентный угол

В мономолекулярных реакциях обе важнейшие орбитали ВЗМО и НСМО принадлежат одной и той же молекуле. Переход с ВЗМО электрона на НСМО приводит к изменению,распределения электронной плотности внутри молекулы, она возрастает в области перекрывания, где 5 > О, и уменьшается в области, где 1 ><0. Положение ядер при этом изменяется, они движутся в сторону области, где возросла электронная плотность. При этом происходит перестройка молекулы, ведущая к изомеризации или диссоциации. Разность в энергии ВЗМО и НСМО Играет решающую роль. Если разность невелика,, то молекула, как правило, структурно неустойчива, легко происходит изомеризация с образованием более стабильной структуры, или диссоциация. Разность энергии ВЗМО— НСМО определяет частоту максимума поглощения электронного спектра в видимой или УФ-области. Поэтому из двух молекул с близкой структурой менее устойчива бу дет та, для которой максимумы поглощения лежат в области более длинных волн окрашенные вещества менее стабильны, чем сходные неокрашенные. Сравним, например, подобные трехатомные молекулы Оз и 80г. Голубоватый озон легко распадается на О2 и О, а бесцветная ЗОг значительно стабильнее к распаду на 80 и О. [c.143]

В согласии с ранее данным определением (см. 17) многоатомная молекула — это устойчивая система из трех ядер или более и соответствующего числа электронов. Уже у линейной трехатомной молекулы АВС для описания расположения трех ядер нужны две независимые естественные координаты т-1(А—В) и[ Г2(В—С), если угол АВС считать фиксированным и равным 180°. Потенциальная энергия молекулы при этом будет функцией двух указанных координат е(г1, Г2),и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве. Положение минимума потенциальной поверхности определяет равновесную конфигурацию линейной трехатомной молекулы с параметрами гДА—В) и гДВ—С) и уровень электронной энергии (г )= авс- [c.171]

Термодинамические расчеты показывают, что ири таких условиях равновесный состав газовых смесей характеризуется большим содержанием атомов элементов, входящих в состав пробы, и элементов окружающей атмосферы, а также большим содержанием двух-, трехатомных молекул, состоящих из тех же самых элементов. Чем больше энергия диссоциации двух-, трехатомных молекул, тем больше их содержание в смеси по сравнению с атомами. Чем выше температура, тем больше степень диссоциации этих молекул, поэтому стараются применять наиболее высокие температуры, если можно ожидать присутствие молекул с большими значениями энергий диссоциаций. Практика работ с высокотемпературными атомизаторами показала, что в газовых средах, даже нри наличии молекул с большими энергиями диссоциации, образуется достаточное количество атомов для получения спектров поглощения. Естественно, что поглощение тем сильнее, чем больше свободных атомов, [c.148]

В случае многоатомной молекулы электронная энергия является функцией координат всех ядер. При этом устойчивость молекулы обеспечивается наличием минимума полной энергии при некоторых определенных расположениях ядер. Заметим, что положения ядер в молекуле можно описывать разными способами. Например, пренебрегая вращением молекулы как твердого тела, в качестве координат трехатомной молекулы можно брать Г], Гг, Гз или гь Гг, ф и т. д. (рис. 21). [c.146]

ПО этим колебаниям, но и все их комбинации. На рис. 61 приводится диаграмма уровней энергии для двух полносимметричных колебаний, иллюстрирующая это положение. Показаны только переходы с самого низкого колебательного уровня основного состояния, что соответствует поглощению излучения при низкой температуре. Ясно, что колебательная структура спектра даже в таком простом случае, как линейная несимметричная трехатомная молекула типа XYZ, значительно сложнее, чем у двухатомной молекулы, для которой должна наблюдаться только первая прогрессия, изображенная на рисунке слева. При поглощении излучения при более высокой температуре будут происходить аналогичные переходы со многих других колебательных уровней основного состояния. [c.103]

В промежуточной области конечных значений всех геометрических параметров, которая и представляет наибольший интерес, поведение потенциальной поверхности может быть весьма различным на поверхности могут быть более или менее глубокие минимумы, разделенные потенциальными барьерами (хребтами), причем на этих барьерах также имеются более высокие участки, например области максимумов, либо менее высокие, отвечающие точкам перевала через тот или иной потенциальный барьер. Возможны и такие ситуации, например в трехатомных молекулах, когда потенциальная энергия при обходе одним из атомов молекулярного остова (при некотором интервале расстояний от этого остова) меняется слабо, так что на потенциальной поверхности имеется замкнутая ложбина, в кото- [c.444]

Кривые потенциальной энергии для большинства стабильных двухатомных молекул в их основных состояниях хорошо известны из спектроскопии. Известны также кривые для многих возбужденных состояний. О поверхностях потенциальной энергии многоатомных молекул известно гораздо меньше. Даже для трехатомных молекул поверхность потенциальной энергии является функцией трех переменных, необходимых для однозначного задания относительных положений ядер, поэтому полностью графически представить такие поверхности трудно. На рис. 5.3 приведены контуры поверхности потенциальной энергии, рассчитанные для системы Нз в случае, когда все ядра находятся на одной линии. Знание этой поверхности важно для понимания элементарной реакции [c.67]

Формула (8 25) позволяет для произвольной многоатомной молекулы дать наглядное изображение системы ее колебательных уровней Так, например, для трехатомной молекулы с частотами колебаний v , у , получаем следующий набор энергий для некоторых наименьших квантовых чисел [c.351]

Выражения (1.53) и (1.54) соответствуют случаям, когда ангармонический резонанс имеет место между невырожденными колебательными состояниями. Энергия резонансного взаимодействия Ферми для трехатомных молекул в случае, когда одно из состояний является дважды вырожденным, имеет вид [c.62]

Sp2 (газ). Энергия диссоциации молекулы SF2 может быть приближенно оценена равной 2Do(SF)=130 ккалЫоль. Более удовлетворительная оценка состоит в учете того обстоятельства, что средняя энергия связи X —Y в трехатомных молекулах XY2, как правило, немного превосходит величину энергии диссоциации соответствующей двухатомной молекулы XY. Отношение —и SH и для SO2 и S0 равно 1,03. Полагая для [c.342]

Основная особенность поверхности потенциальной энергии системы трех атомов, составляющих устойчивую трехатомную молекулу, заключается в наличии потенциальной ямы, минимум которой отвечает равновесной конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Вблизи минимума любая функция может быть представлена в виде полинома второй степени по смещениям координат от положения равновесия (так называемое гармоническое приближение). Например, в координатах гав, Гвс и 0 (0 — угол между гдв и Гвс) потенциальная энергия молекулы ЛВС в гармоническом приближении может быть представлена в виде [c.112]

Координаты Qx называются нормальными координатами многоатомной (в рассматриваемом случае трехатомной) молекулы, частоты озх — частотами нормальных колебаний, fxx и 8х — эффективная масса и энергия Х-го нормального колебания. В этом приближении полная энергия системы представляется в виде суммы не зависящих от времени энергий ех [c.112]

Если реакция протекает через образование комплекса АВС, энергия связи которого положительна по отношению к распаду на фрагменты АВ -Ь С и А ВС, то поверхность потенциальной энергии такой системы в принципе аналогична поверхности потенциальной энергии устойчивой трехатомной молекулы АВС, способной диссоциировать по двум каналам. [c.114]

ВИТЬ в виде двух колебаний в двух взаимно-перпендикулярных плоскостях. Такие колебания не отличаются по энергиям и, следовательно, в спектре будет наблюдаться только одна полоса. Это — дважды вы-рол<денное колебание. Р-Гелинейные трехатомные молекулы имеют три стененн свободы колебательного движения (рис. 12). Колебание V, — валентное симметричное, колебание Уз — деформационное, колебание Уз — вале1ггп0е асимметричное. [c.19]

Дальтон принял в качестве отправной точки таблицу соединительных весов элементов и задался вопросом, почему должно быть постоянным количественное отношение соединяюшихся элементов. Его ответ заключался в следующем всякое соединение состоит из большого числа одинаковых молекул, каждая из которых построена из одного и того же небольшого числа атомов, связанных между собой одинаковым образом. Но все же Дальтону еше необходимо было знать, какое именно число атомов углерода и кислорода соединено друг с другом в каждой молекуле оксида углерода и сколько атомов водорода и кислорода соединено друг с другом в молекуле воды. Лишенный возможности руководствоваться иными соображениями, он выдвинул правило простоты , которое вначале очень помогало ему, но затем привело к серьезному затруднению. Наиболее устойчивыми двухкомпонентными молекулами, рассуждал Дальтон, должны быть простейшие двухатомные молекулы типа АВ. Если известно только одно соединение двух элементов, оно должно иметь формулу АВ. Следующими по устойчивости должны быть трехатомные молекулы типа АВ и А В. Если известны только два или три соединения двух элементов, они должны принадлежать к этим трем типам. Это правило было одним из принципов экономии , подобным правилу минимизации энергии в механике или принципу наименьшего действия в физике, которые верно сформулированы не во всех случаях. Дальтон оказался здесь на неверном пути. [c.281]

Рассмотрим далее потенциальную модель, притягивательная составляющая которой имеет некоторое теоретическое обоснование. Вместо того чтобы к жесткой сфере добавить постоянное притяжение, что дало бы модель прямоугольной ямы, добавим к жесткой сфере лондоновскую энергию притяжения и получим модель Сюзерленда или Леннарда-Джонса (оо—6). Можно надеяться, что по сравнению с моделью прямоугольной ямы лучшее теоретическое обоснование приведет и к лучшему согласованию параметров, полученных на основании различных свойств. Результаты для рассматриваемой модели приведены в табл. 4.8 В качестве примера выбраны те же газы (кроме Не), что и в табл. 4.7 для модели потенциальной ямы. Включены также два одноатомных газа (Ме и Аг), газ с квазисферическими молекулами (СН4), простой двухатомный газ (N2) и газ с линейной молекулой (линейная трехатомная молекула СО2). Некоторые из параметров, приведенных в табл. 4.8, были рассчитаны специально для данного сравнения. [c.263]

В работе [414] рассчитаны величины энергии, передаваемой за одно столкновение, в системах трехатомных молекул О, и Hj О с атомами инертных газов. Показано, что средняя величина энергии передаваемой за одно столкновение, меньше к Г во всем интервале исследованных температур (для системы Од—Аг — от 500 до 2500 К, для системы Н2О—Аг — от 2500 до 10 000 К). Предполагалась экспоненциальная зависимость вероятностей энергетических переходов от величины средней передаваемой за одно столкновение энергии, предложенная в [422—424]. Существенным недостатком рассматриваемой модели вероятностей переходов является постулируемая а priori независимость величины передаваемой энергии от внутренней энергии молекулы до столкновения. Эффективность столкновений /3, в этом случае может быть определена из соотношения [c.105]

В [376] исследовался обмен энергии между модами нормальных колебаний трехатомных молекул Н2О, Оэ, INO при возбуждении различных колебательных и вращательных степеней свободы. Расчеты показали, что при возбуждениях порядка одного колебательного кванта обмен энергией между модами не происходит. По мере роста начальной колебательной энергии обмен начинает происходить и скорость его увели> ивается. [c.123]

Корреляционные диаграммы позволяют в ряде задач понять в простых терминах особенности электронной структуры молекул и связанные с ней ее геометрические характеристики. Молекула ОН2 изогнута, а молекула М Нг линейная. Наиболее прямолинейный путь в исследовании геометрических характеристик сводится к вычислению полной энергии как функции угла Н-М -Н и поиск минимума на соответствующей потенциальной поверхности. А. Уолщу удалось найти с использованием корреляционных диаграмм простое качественное объяснение линейной структуры одних трехатомных молекул и изогнутой формы других см. [20]. В ходе доказательства делают существенное предположение сумма орбитальных энергий занятых состояний предполагается изменяющейся подобно полной энергии. [c.218]

Мольная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме без учета энергии колебательного движения, т. е. при сравнительно невысоких температурах, равна для одноатомных молекул v- = 3/2/ для двухатомных и линейных трехатомных молекул Су = 5/2 7 для нелинейных трехатомных и многоатомных молекул v = S R. При решении задач следует обращать внимание на размерность исходных и искомых величин. Так, например, для проверки размерности объема при расчете по уравнению Менделеева— Клапейрона исходя из размерностей исходных велтпп R=дж/моль-град (дж = н-м) Т = град Р = н/м -, п = моль, получаем моль-дж-град-м моль-град-н [c.8]

Для нелинейной трехатомной и более сложной молекулы равновесная конфигурация и уровень электронной энергии определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Например, для молекулы НСО — это равновесные расстояния (Н—С), г (С—О) и угол -НСО либо гДН—С), гДС—О) и гДН -О). Таким образом, многоатомная молекула — это устойчивая динамическая система из ядер и электронов, равновесная конфигурация которой определяется координатами минимума ее потенциальной поверхности. Глубина минимума определяет энергию Д1яссоциации молекулы Д. Подобно двухатомной молекуле, для многоатомной возможно множество электронных состояний, каждое из ко1 орых описывается своей потенциальной поверхностью и соответственно своим набором равновесньхх параметров, если поверхность имеет минимум. Если поверхность потенциальной энергии имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два (или более) изомера, отличающихся параметрами равновесной конфигурации. Если минимума на потенциальной поверхности нет, электронное состояние системы нестабильно. Низшее по энергии из стабильных электронных состояний называется основным, все остальные — возбужденными состояниями. Энергия основного состояния принимается за нуль отсчета при сравнении электронных термов молекул. [c.171]

Уже для трехатомной молекулы выражению (5.1) соответствует функция в четырехмерном пространстве, поэтому более точно называть эту функцию не поверхностью, а гиперповерхностью потенциальной энергии, однако для простоты обычно сохраняют термин ППЭ. Хотя ППЭ (5.1) является чисто теоретической конструкцией, многие ее параметры могут быть найдены (посгавлены в соответствие) экспериментально прн помощи спектральных и кинетических исследований, использовании метода молекулярных пучков, изучении термодинамических, объемных свойств вещества и др. [c.155]

Другой способ влияния мультиплетности на реакционную способность частиц демонстрируется на примере трехатомной молекулы метилена, СНг. Исследования по импульсному фотолизу указывают на то, что основное состояние метилена является триплетным, хотя имеется первый возбужденный сииглет, лежащий незначительно выше основного состояния (энергия возбуждения 30 кДж/моль). При фотолизе H2N2 или СНгСО преимущественно образуется метилен в синглетном состоянии с небольшой примесью триплетного метилена. Интеркомбинационная конверсия от синглета к триплету индуцируется инертными газами. Химическая реакционная способность триплетных и синглетных частиц совершенно различна. Синглетное состояние реагирует с Нг и СН , на три порядка быстрее, чем триплетное. Синглетный СНг внедряется в связь С—Н алканов, в то время как триплетный СНг отрывает атомы Н [c.152]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Эти параметры при первоначальном построении метода ППДП/2 были определены из сравнения результатов расчетов ряда двух- и трехатомных молекул, прежде всего - разностей орбитальных энергий, с данными неэмпирических расчетов этих молекул. Разности орбитальных энергий брались по той причине, что абсолютные величины этих энергий зависят от выбора начала отсчета для энергии, а это начало в неэмпирических методах, учитывающих все электроны, и в полуэмпирических методах, опирающихся на валентное приближение, различно. [c.334]

Кажется маловероятным, чтобы силы, действующие между трехатомными молекулами, можно было представить с помощью поля шаровой симметрии. Если бы все же такая возможность существовала, то постоянную В в уравнении Ми для энергии взаимодействия изолированной нары молекул ц>= Аг —Вг " ) можно было бы определить, так же как и в случае двухатомных молекул, путем приравнивания т = 6 и с помощью сложения ориентацион- [c.426]

Коэффициенты при г в уравненип для энергии межмолекулярного взаимодействия двух одинаковых трехатомных молекул [c.427]