Реакции замещения в органической химии

О механизмах реакций. Другими словами, считалось, что неорганическая реакция дает мало сведений (если вообще дает таковые ) о механизме. Поэтому несмотря на огромный и все возрастающий интерес к механизмам органических реакций, несмотря на изложенные в 1912 г. и намного опережавшие свое время взгляды Вернера на механизм реакций замещения в химии координационных соединений, опубликовано очень мало работ, посвященных изучению неорганических реакций в растворах. Большинство работ в области комплексов металлов предпринимались из соображений очень далеких от изучения механизмов реакции. В основном в этих работах рассматривались солевые эффекты, оптические свойства комплексов, стереохимические изменения, применение новых или необычных методов для измерения скоростей реакций. [c.12]

Первые два фактора определяют высокую нуклеофильность также и аминов, но благодаря третьему фактору фосфины легче реагируют с отрицательными центрами, например с галогенами, кислородом, серой. Различные типы этих реакций довольно подробно будут обсуждены ниже. В начале главы мы рассмотрим нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, поскольку это наиболее полно изученный тип реакций в органической химии. [c.159]

Замещение атома галогена (Р, С1, Вг, I) на другой электроотрицательный атом (X, О, 5, М)—одна из самых распространенных реакций в органической химии. [c.18]

Самой старой из реакций замещения парафиновых углеводородов является, без сомнения, реакция хлорирования. Тот факт, что, обрабатывая парафиновые углеводороды хлором, их можно перевести в хлорированные продукты, и открытие, что на каждый атом хлора, вошедший в молекулу углеводорода, выделяется 1 моль хлористого водорода, дали повод Дюма к созданию его теории замещения. Последняя, как известно, оказалась чрезвычайно плодотворной для развития всей органической химии вообще и химии углеводородов в особенности. [c.529]

Исследования реакционной способности комплексных соединений большей частью касались процессов обмена лигандов в растворе, т. е. реакций, являющихся (по терминологии органической химии) нуклеофильными замещениями первого или второго порядка, 5л 1 или 8 2, в зависимости от характера медленной стадии [c.23]

Структура и свойства ароматических углеводородов и их производных всегда представляли большой интерес для исследователей. Под ароматичностью в органической химии понимают [ 204] способность вещества легко вступать в реакции замещения (но не присоединения), устойчивость к действию окислителей и высокую термодинамическую устойчивость. [c.42]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Особенностью соединений (г) является сопряжение шести р-электронов атомов углерода, которое приводит к значительному выигрышу энергии (энергия резонанса). Этот факт обусловливает сравнительно низкую реакционную способность соединений ароматического ряда и их склонность к реакциям электрофильного замещения (а не присоединения). Своеобразие этих соединений заставляет рассматривать их как отдельный раздел органической химии. [c.43]

Наиболее типичным процессом органической химии-является реакция замещения, необходимо включающая в себя разрушение старых и возникновение новых связей, соединение и распад, о не исключает возможности существования реакций, где преобладает одна из сторон. Химический процесс обычно протекает не в одну, а в несколько стадий. В этой связи большое значение для его понимания имеет улавливание промежуточных продуктов реакции, что не всегда легко. Поскольку в реагирующей массе молекулы не одинаковы, а условия претерпевают микрофлуктуации температуры, концентраций и т. п., то неизбежно возникновение в конечном продукте примесей. Нередко их рассматривают как нежелательное последствие процесса и не учитывают при его обсуждении. Но они могут многое дать для понимания основной реакции. [c.157]

И полимеризация, и поликонденсация являются частными случаями двух основных реакций органической химии — реакции присоединения (полимеризация) и реакции замещения (поликонденсация). [c.373]

Можно предложить три вида классификации химических реакций в полимерах. Во-первых, их можно классифицировать по аналогии с реакциями в низкомолекулярных системах, т. е. применить принятую в органической химии классификацию реакции замещения, присоединения, по функциональным группам производных углеводородов и т. д. Здесь нет необходимости приводить ее полностью, так как она принципиально не отличается от известной классификации химических реакций углеводородов, их производных и других органических соединений с теми же функциональными группами, что и в полимерах. [c.218]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Исследовал (с 1880 г.) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синтеза органических веществ. Впервые изучил переход нафтенов к ароматическим углеводородам. [c.332]

В качестве примера можно привести обобщение сведений о химических реакциях (см. схемы 7 и 8, с. 86 и 87). Основная цель заданий 5 и 6 на с. 81 — помочь вам провести сравнительный анализ изученных ранее типов химических реакций и получить обобщенные знания о них. Учебный материал о реакциях разложения, соединения, замещения, обмена, окислительно-восстановительных процессах, реакциях, протекающих по радикальному и ионному механизму и т. д., вы изучали в курсах неорганической и органической химии. При этом вы, может быть, и не задумались над тем, происходит ли процесс окисления-восстановления в конкретной реакции соединения или разложения, т. е. характерна ли данная реакция только для неорганических веществ или является общей как для неорганических, так и для органических веществ. Чтобы ответить на эти и другие вопросы, следует сравнить большое число конкретных химических явлений и выяснить, что в них общее и чем они отличаются друг ОТ друга, в результате такого сравнительного анализа вы и сможете обобщить знания о них. [c.3]

Генетическое доказательство строения возможно, если равновесия диссоциации и изомеризации комплекса сильно заторможены, т. е. внутренняя координационная сфера существует как стабильное образование длительные промежутки времени. Метод генетического доказательства строения является общим для химии комплексных соединений и органической химии. В химии комплексных соединений его можно применять к инертным комплексам, если реакция замещения не сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. [c.74]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

Одним из разделов современной органической химии является создание высокоэффективных процессов получения органических соединений ароматического характера многоцелевого назначения. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда разнообразных по структуре ароматических соединений, содержащих функциональные группы различной природы. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных азотсодержащих гетероциклических соединений. Процессы этого типа могут быть использованы как для введения в ароматические соединений гетероциклических фрагментов либо модификации гетероароматических структур, так и непосредственно для формирования гетероциклов. [c.126]

Традиционно существенным разделом органической химии является создание высокоэффективных процессов получения разнообразных органических соединений. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда различных по структуре ароматических продуктов, содержащих функциональные группы различной природы. В частности, это относится к азот- и галогенсодержащим ароматическим структурам многоцелевого назначения. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных полифункциональных ароматических соединений. Нами исследована реакция замещения активированного и неактивированного атомов галогена в бензольном кольце на феноксигруппу, содержащую различные заместители [c.155]

При рассмотрении вопроса о механизме реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы использовали в качестве примеров почти исключительно реакции, в которых галогенпроизводные атакуются отрицательно заряженными ионами, например НО- и ЕЮ". В действительности же этот тип реакций чрезвычайно щироко распространен в органической химии и охватывает значительно более широкий круг превращений, чем те, о которых уже упоминалось, В качестве типичных примеров приведем некоторые реакции. [c.113]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

Замещение водорода нитрогрушюй является одной из важнейших реакций. в органической химии, особенно в ароматическом ряду. Для проведения этой реакции Л применялась как сама азотная кислота я самых разпых концентрациях, смесях 3 и растворителях, так и бонытте число других реагентов, но все они имеют меньшее значение, чем азотная кислота, особенно в виде нитрующей смеси. , i [c.380]

Одной из наиболее важных реакций в органической химии является реакция согласованного замещения , в которой частицы с несвязываюшей парой электронов реагируют с нейтральной молекулой и в ходе согласованного процесса [c.47]

На рис. 10 показаны некоторые приложения метода Фукуи к бимолекулярным реакциям. Электрофильное замещение в ароматической молекуле представлено на рис. 10,а. Форма ВЗМО нафталина использована для объяснения, почему этот углеводород нитруется только в а-положение. В а-положении наблюдается более высокая граничная электронная плотность. Рис. 10,6 показывает важный пример реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) в алкилгалогениде [41]. Он служит моделью того, что может быть наиболее важной реакцией в органической химии [42]. ВЗМО, очевидно, находится в нуклеофиле, а НСМО — разрых- [c.134]

Механизмы этих реакций могут быть весьма различными. Электронные пред-ставлеш я о механизмах реакций в органической химии начал развивать с 1913 г. русский и советский химик А. М. Беркенгейм (1867—1938) наиболее полно они были разработаны затем английскими учеными (Льюисом, Ингольдом и др.). Поэтому щироко применяемые условные обозначения типов реакций взяты- с английского языка замещение —. S (substitution), отщепление — (elimination), присоединение—А илн Ad (addition), так же, как и обозначения характера атакующего агента (вторая заглавная буква) нуклеофил — донор электронной пары — N, электрофил — акцептор электронной пары — Е, радикал — нейтральная частица, имеющая неспаренный электрон,—Я. [c.69]

Могут ли электродные реакции в полярографии быть подведены под те механизмы, которые введены английской школой для описания гомогенных реакций в органической, химии [51] Пока электродный процесс в целом не разделен на элементарные стадии, подобное описание носит формальный характер. Из трех основных механизмов реакций замещения нуклеофильного (5//), гемолитического 8л) и электрофильного ( е) к восстановительному разрыву связи С—X приложимы лишь два первых. Гомолитический (5 ) и гетеролитический (5дг1) механизмы различаются тем, что в первом случае связь рвется в процессе электродной реакции, а во втором — до вступления в нее. Гомолитический механизм всегда одно-электронен, в реакции типа могут участвовать либо один, либо два электрона, а в реакции типа 5л 2 — только два электрона [c.98]

Присоединение нуклеофильных реагентов к карбонильной группе является очень распространенной реакцией в органической химии. В многих случаях, как, например, в реакциях образования оксимов, гидразонов и семикарбазонов, оно сопровождается последующим отщеплением молекулы воды, вследствие чего эти реакции часто протекают по довольно сложному кинетическому механизму. Аналогично, если с атомом углерода карбонильной группы св язана легко отщепляемая группа, образование тетраэдрического промежуточного продукта часто представляет собой промежуточную стадию в реакциях замещения типа [c.216]

Реакции нуклеофильного замещения сложных эфиров являются наиболее изученными в количественном смысле реакциями в органической химии. Данные по кислотному и щелочному гидролизу, а также щелочноцу алкоголизу сложных эфиров послужили базой для создания значительной части количественной теории зависимости реакционной способности органических соединений от их строения. По кинетическим данным зтерифика-ции карбоксильных кислот и гидролиза сложных эфиров в смесях неполярный растворитель - вода Тафтом построены шкалы пространственных и индукционных констант заместителей и О . [c.177]

Ароматические углеводороды хотя и являются ненасыщенными, с точки зрения содержания числа атомов водорода на один атом углерода, тем не менее эта ненасыщенность реако отличается от не-насыщенности, например, олефинов. Ароматические углеводороды поэтому более склонны к реакциям замещения, чем присоединения. Подробности по этому вопросу относятся к органической химии и здесь не рассматриваются. [c.109]

Приведенные примеры использования радикальных и ион-радика]п,ных реакций I) органическом синтезе,конечно же, не могут полностью отразить все направления развжия этой области химии, но позволяют шире взглянуть на си1ггетичсские возможности химии свободных радикалов. В рамках данного учебного пособия не представляется возможным подробно рассмотреть кинетику и стереохимию радикальных и ион-радикальных реакций, а также такие важные аспекты химии свободных радикалов, как реакции замещения при атомах кислорода, серы, фосфора [4,29-32]. Заинтересованый читатель сможет найти ответы на эти вопросы в цитируемой литературе. [c.55]

В органической химии замещением называЕОг реакции, в которых изменяю гся заместителк при атомах углерода, азота и др., то есть один заместитель (атом или группа атомов) меняется на другой. Слово радикальное обозначает, что в этой реакции принимают участие свободные радикалы. [c.209]

Карбогидразы представляют достаточно много примеров реакций по тому и другому типу [98—100], но для лизоцима (и большинства других эндогликогидролаз) оказалось, что катализируемые ими реакции осуществляются с сохранением конфигурации расщепляемой связи. С точки зрения физико-органической химии это означает, что разрыв химической связи под действием лизоцима протекает в две (или в четное число) стадии. Простой вариант одностадийного замещения N2 гликозильного кислорода водой (с одновременным ассистированием ферментом) здесь отпадает, так как в этом случае реакция сопровождалась бы обращением конфигурации. [c.170]

Использование реакций замещения лиганда во внутренней сфере инертного комплексного иона. Методы, используемые при синтезе одного инертного комшлекса из другого замещением лиганда в растворе, очень сходны с аналогичными методами в органической химии. [c.411]

Хотя такая система сама по себе полезна, она требует запоми-чания индивидуальных названий кроме того, многие реакции не имеют таких названий. Комиссия по физической органической химии ИЮПАК начала разработку системы наименований не реакций, а превращений (реакция включает все реагенты, а превращение — лишь субстрат и продукт без реагентов). Преимущества систематического метода очевидны. Если система известна, то не требуется запоминания название можно вывести непосредственно по уравнению реакции. Построенная на сегодняшний день система (многие превращения еще не рассматривались) предусматривает названия для прямых превращений трех типов замещения, присоединения и элиминирования. Здесь будут приведены лишь основные правила, которых, однако, достаточно, чтобы назвать большинство превращений [2]. Полные правила предусматривают несколько различающиеся названия при написании и в устной речи, а также для индексирования. Названия для индексирования здесь не приводятся. [c.7]

Проблема элеетронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов. [c.265]

Данный оптический круговой процесс Э. Фишер назвал вальденовским обращением. Он считал, что это открытие после фундаментальных исследований Пастера было самым удивительным наблюдением в области оптически деятельных веш еств. Долгое время этот стереохимический Сфинкс оставался загадкой, над решением которой бились многие ученые. Изучение сущности ва.чьденовского обращения привело к выводу, что оптическая инверсия — это проблема стереохимической динамики. Природа валь-деновского обращения была разъяснена только в 1935 г. (Э. Д. льюз и К. Ингольд) в результате кинетических исследований механизмов реакции замещения в органической химии. [c.233]

Материал книги расположен в следующей очередности. Общая часть, состоящая из четырех разделов, содержит краткое изложение физикохимических основ тех методов работы, которые применяются в препаративной органической химии, описание лабораторного оборудования и его применения, описание важнейших лабораторных процессов и предписания по технике безопасности. Специальная часть состоит из 39 глав, которые содержат подробные практические указания, касающиеся условий выполнения и области применения типовых реакций и методов органического синтеза, и 355 прописей получения отдельных препаратов. В первую очередь описаны реакции замещения водорода с разрывом связей. Далее в определенной последовательности описаны различные реакции присоединения, реакции отщепления и перегруппировки, В последних разделах содержится описание методов синтеза различных более сложных препаратов—красителей, полимеров и продуктов поликонденсации. [c.17]