Химический потенциал и метод Гиббса

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И МЕТОД ГИББСА [c.36]

В частности, все условия равновесия получены в этой книге методом химического потенциала Гиббса в связи с универсальностью этого метода. [c.3]

Воспользуемся методом Гиббса и рассмотрим реальную систему и систему сравнения, как это было сделано при определении гиббсовских избыточных адсорбций и других экстенсивных поверхностных термодинамических функций (см. рис. 7.1). Общие молекулярно-статистические выражения для химического потенциала адсорбата в газовой фазе, ц , и в адсорбированном состоянии, ц, имеют следующий вид [c.161]

Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку Гиббс. Возникает естественный вопрос как можно было не заметить этой величины раньше при изучении химических процессов Ответ на него кажется несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить, ие используя в явном виде химические потенциалы (11, хотя само изложение предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все относится к внутренним координатам состояния, тогда как основу термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, согласно которому об изменении энергии системы судят по обмену внешними координатами между системой и средой. Тогда внутренние переменные явным образом не входят в (Ш Рассмотрим для примера обратимый переход некоторого количества вещества йп в двухфазной системе при постоянных Т и р н отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение энергии системы с1и=Т(18 — рйУ + [>, —так как йп = —д.п."—йп. В правой части слагаемое 1 — 1")йп является величиной второго порядка малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов (ц — ц") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас- [c.72]

До сих пор форма огранения частицы не рассматривалась в явном виде и при вычислении химического потенциала 1(г) для любых частиц использован только один линейный параметр г. Это удачно в тех случаях, когда выводятся общие соотношения для (3 . Для нахождения вида кристалла обычно используется метод, предложенный Гиббсом. В этом случае равновесная форма огранения задается с помощью совокупности величин Г — рас- [c.181]

Напомним, что в химической термодинамике условием концентрационного равновесия двух фаз является не равенство концентраций компонента в двух фазах (или в большем числе фаз), а равенство значений химического потенциала ц,,, = ЭС/З , , где О и й, ( - функция Гиббса и число молей компонента в смеси его с одной и с другой инертной фазами. Существующие методы вычисления значений химического потенциала фаз в широком диапазоне изменения температур, давлений и составов фаз через значения химических потенциалов чистых веществ, через их летучести и т. п., к сожалению, сложны и не достаточно точны для [c.341]

При измерении осмотического давления тоже, конечно,, используют метод фазы-датчика химического потенциала. Только для установления осмотического равновесия между чистым растворителем и этим же растворителем в растворе необходима полупроницаемая перегородка. В случаях же равновесий, использованных Гиббсом, равновесное сосуществование фаз возможно при их непосредственном контакте. [c.81]

Этот химический потенциал в монослое разнится от м/, определенного в 13.1 для гетерогенной области согласно методу Гиббса, на оа.. [c.365]

Согласно электронной теории хемосорбции, молекулы одного и того же газа могут связываться с энергетически однородной поверхностью полупроводникового адсорбента различными типами связи, между которыми существуют переходы. На основе статистического метода Гиббса для систе.м с переменным числом частиц получены выражения для концентраций хемосорбированных частиц с каждым данным типом связи. Эти выражения содержат химический потенциал адсорбируемых частиц в газовой фазе, уровень Ферми для электронов адсорбента, энергии, соответствующие каждому типу связи и кратности вырождения состояний адсорбированных частиц. Найденные нами формулы дают возможность получить изотермы адсорбции в зависимости от объемных электронных свойств адсорбента (концентрация и природа примесей, структура энергетического спектра полупроводника) и свойств адсорбируемых молекул . [c.59]

Для интерпретации экспериментальных данных использовался термодинамический метод Гиббса, позволивший получить изменения химического потенциала адсорбента, изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии адсорбционных систем. Анализ рассчитанных значений термодинамических функций систем в результате смачивания адсорбента чистыми компонентами позволил составить ряд избирательности адсорбции исследованных нормальных алканов на модифицированном силикагеле гексан > гексадекан > октан > тетрадекан > додекан. Определен вклад двойной связи молекул н-алкенов-1 в энергию адсорбции Д(3= 11,0 Дж/г, АЯ= 20,3 Дж/г, 7 А5=9,3 Дж/г. [c.102]

Рассмотрим вопрос о летучестях и активностях в свете метода Гиббса, изложенного в предыдущих параграфах. Для неидеальных систем соотношение (169) для химического потенциала необходимо заменить выражением [c.328]

Анализ парагенезисов основан на применении к минеральным образованиям учения о термодинамическом равновесии. Поэтому нам необходимо остановиться на основных понятиях термодинамики и на выводе главных формул. В основу этого изложения положен метод В. Гиббса (1950), отличающийся исключительной логической стройностью. Одна из трудностей этого метода для геологов заключается в широком применении понятия химического потенциала компонента, которое не обладает такой наглядностью, как, например, понятие о концентрации компонента в растворе. Тем не менее, при общем обсуждении вопросов химической термодинамики обойтись без понятия о химических потенциалах невозможно, и поэтому каждому геологу, занимающемуся проблемами минералообразования, необходимо это понятие хорошо усвоить. [c.7]

Метод гетерогенных равновесий. Этот метод, как и метод ЭДС, позволяет непосредственно определять химический потенциал одного из компонентов исследуемой системы, а следовательно, при сравнении данных для соответствующим образом подобранных составов конденсированных фаз — и изменение энергии Гиббса изучаемой реакции (хотя обычно и с меньшей точностью, чем в случае метода ЭДС, из-за малости А(7 твердофазной реакции в сравнении с AGl испарения). [c.280]

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Таким образом, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина Е, т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее электродвижущей, силой (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение (VI.19) оказывается неприменимым. Величина пРЕ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение (VI.19) служит основой для расчета АО различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества перед термохимическим методом. [c.118]

В монографии исследуются связи между строением молекулы, ее свойствами и свойствами вещества, состоящего из этих молекул, с целью создания полуэмпирических методов предсказания свойств широких классов химических соединений. Приведены конкретные формулы для полуэмпирического расчета таких характеристик, как энергия, энтальпия, энтропия, потенциал Гиббса (изобарно-изо-термический потенциал), свободная энергия (изохорно-изотермический потенциал), энергия образования веществ в газовой и жидкой фазах и др. [c.159]

Практика применения термодинамических расчетов в технологии неорганических веществ показала, что точные и вместе с тем достаточно простые методы расчета энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) и констант равновесия химических реакций основаны на использовании таблиц температурной зависимости термодинамических функций. Располагая такими сведениями, можно рассчитывать равновесия реакций в широком интервале температур, не прибегая к уравнениям, выражающим температурную [зависимость теплоемкости. [c.3]

Движущей силой химической реакции является стремление системы к достижению равновесия термодинамически это выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального в конечное состояние, и поэтому весьма важно уметь определять АС. Для окислительно-восстановительной системы одним из методов определения этой величины является определение соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической ячейки. Определение соотношения между этими величинами рассмотрим на примере химического взаимодействия металлического цинка с разбавленным раствором серной кислоты [c.321]

Термодинавическое описание адсорбционных систем. Реальная система с поверхностью раздела и система сравнения. Адсорбция как избыточная величина. Уравнения Гиббса для поверхности. Выражение химического потенциала адсорбированного вещества через адсорбцию константа Генри для адсорбционного равновесия, ее определение хроматографическим методом. Изотерма адсорбции, коэффициент активности адсорбированного вещества, поверхностное давление. [c.126]

Закон Рауля был выведен в предположении, что раствор является идеальным. Если имеют место отклонения от законов идеальных растворов, то в (13,21) следует заменить молярную долю растворителя на его активность. Соответственно (13.23) запишется в виде pi/p,°==a,. Следовательно, измеряя равновесноедавление пара растворителя над реальным раствором, можно определить активность растворителя. Поэтому на законе Рауля основан один из методов экспериментального определения активностей. С помощью уравнения Гиббса — Дюгема (9,32) можно, зная активность растворителя, вычислить активность растворенного вещества. Для этого определение активности растворителя нужно выполнить для ряда значений молярной доли растворителя, т. е. найти функцию а х ). Подставляя в (9.32) выражения для химического потенциала в виде (13,14) и выражая через Х, получаем [c.238]

Уравнение Гиббса—Дюгема можно применять, однако, лишь в тех случаях, когда известны химические потенциалы или коэффициенты активности всех компонентов раствора, кроме одного. В этом случае химический потенциал последнего компонента можно рассчитать путем интегрирования указанного уравнения. Если известен химический потенциал одного компонента, а значения двух других неизвестны, то для их расчета необходимы два уравнения Гиббса— Дюгема, составленные для двух равновесных фаз. В методе третьего компонента такими фазами являются трехкомпонентная жидкая смесь и бинарный твердый раствор. Расчет химических потенциалов компонентов возможен, если известен химический потенциал летучего растворителя и составы сосуществующих жидкой и твердой фаз. Фактически в этом случае мы имеем дело с фазовым равновесием в трехкомпонентной трехфазной системе с одним летучим компонентом. [c.355]

Метод фазовых равновесий впервые применил Гиббс [15, 16]. Чтобы выявить зависимость химических потенциалов компонентов от состава в обычных бесконечна разбавленных растворах, Гиббс воспользовался экспериментальными данными Вюльнера по равновесию раствора нелетучего вещества с чистым паром растворителя и данными Рюддорфа по равновесию водного раствора соли с чистым льдом [6]. Фазой-датчиком химического потенциала соответственно были пар растворителя и лед. Уравнения Гиббса для химических потенциалов растворителя и растворенного вещества [15, 16] являются крайне сжатым выражением экспериментальных данных о фазовых равновесиях с участием бесконечно разбавленных растворов. [c.81]

Метод давления пара применяется для летучих электролитов. Изо-пиестический метод определения ЖС ер основан на том, что если парциальные давления летучего компонента над двумя растворами равны, то химические потенциалы в них также равны, и значение ДС ер получается из отношения активностей летучего электролита в двух растворителях [1]. В случае нелетучих электролитов используют уравнение Гиббса-Дюгема. Этот подход был развит Грюнвальдом [35] для определения скорости изменения стандартного химического потенциала растворенного электролита в зависимости от изменения состава смешанного растворителя. [c.198]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [51, что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств смеси твердых сфер из уравнения сдстояния не обеспечивают точного вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоемкость вследствие появления ошибок при численном дифференцировании [91. Целью настоящей работы является получение аналитических выражений для расчета основных термодинамических свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца (Л> и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответственно), энтропии (S) и теплоемкости Ср и Су), а также химического потенциала. [c.30]

Определение химических потенциалов чистых газов. nopVT данным чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение различных термодинамических функций, в том числе и изменение свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице (стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Г иббса. Исходное состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от произвольного исходного состояния [Ад) в отсчитанное от стандартного применяется следующее уравнение [c.130]

Все эти проблемы, однако, были решены еще в середине 70-х годов Гиббсом в Америке, но европейские термодинамики до середины 80-х годов не были сколько-нибудь обстоятельно знакомы с его работами. Нет никакой возможности и необходимости излагать здесь историю этой ветви химической тотмодинамики. Достаточно только указать на важнейшие ее положения. Гиббс развил так называемый метод термодинамических потенциалов (термин предложен Дюге-мом в 1884 г.) хотя в этом отношении он имел предшественника (Массье, 1869). В химии основное значение приобрели изохорно-изотермический потенциал р и— Т8), называемый также свободной энергией при постоянном объеме, и изобарно-изотермический потенциал О =Н—Т8), называемый также свобод- [c.121]

На основе метода псевдобинарных растворов Смитса формулируются ус-.ттовия устойчртвости фаз и Фазовьт равновесий при возможности протекания в системе химических превращений, инициированных действием нетермодинамических факторов монохроматического излучения, частиц высоких энергий, СВЧ-поля и т. д. Вводится понятие функции состояния — аналога потенциала Гиббса — таких неравновесных, но однородных систем. Наряду с общими аспектами проблемы взаимосвязи фазовых и химических превращений рассмотрен конкретный пример — фазовые переходы антрацена, вызываемые действием ультрафиолетового света. Пл. 5. Библиогр. 21. [c.144]