Магний для реакции Гриньяра

Синтезы Гриньяра. — Реакция Гриньяра применяется во многих синтезах смешанных жирноароматических углеводородов, содержащих насыщенные и ненасыщенные боковые цепи. Приводимые ниже примеры (реакции 1—3) иллюстрируют один из типов реакций, при которых используются арилмагнийгалогениды — реактивы Гриньяра, легко получаемые взаимодействием магния с ароматическими бромидами и иодидами [c.181]

Магний в значительных количествах используют для получения других металлов (Ti, U, редкоземельные элементы и др.). В металлотермических процессах, в частности для получения U, применяют также кальций. Большое практическое значение имеют магниевые сплавы (кроме магния они содержат А1, Мп, Zn, Zr, редкоземельные металлы и другие добавки). Это самые легкие конструкционные материалы (р 2 г/см ), их главный потребитель — авиационная промышленность. Недостатком магниевых сплавов является их сравнительно малая коррозионная стойкость (магний — очень активный металл). Магний применяют также в органических синтезах (реакция Гриньяра и др.). [c.322]

Наиболее многосторонние реакции построения углеродных скелетов основаны на применении реактивов Гриньяра (стр. 60), поэтому они иосят название реакций Гриньяра. Реактивы Гриньяра получают из алкилгалогенидов и магния в сухом эфирном растворе Они вступают в реакцию со всеми классами соединений, кроме углеводородов, простых эфиров и третичных амипов . Эти реагенты обычно не изолируют и не хранят, а непосредственно [c.89]

Ключевая реакция метода может предполагать использование нестабильных реагентов или интермедиатов. Тем не менее, совокупность нескольких элементарных реакций, если они увязываются в стройную последовательность, начинающуюся с подходящих исходных веществ, уже может составить основу хорошего синтетического метода. Так, например, реакция маг-нийорганических соединений (реактивов Гриньяра) с диоксидом углерода (одна из многих реакций Гриньяра) представляет собой надежный путь синтеза карбоновых кислот. Однако реактивы Гриньяра могут быть не очень устойчивыми, почти не подлежат хранению и лишь немногие из них являются коммерчески доступными. К счастью, их совершенно не обязательно готовить заранее, а можно получать непосредственно в реакционной колбе взаимодействием магния с легкодоступными галогенопроизводными и использовать сразу же для реакции с СО2. Поэтому последовательность трех реакций, показанных ниже, служит основой превосходного метода синтеза карбоновых кислот из органических галогенидов, в результате которого углеродная цепь удлиняется на один атом [c.79]

Использование продажного магния в большинстве случаев дает удовлетворительные результаты однако, как и во всех реакциях Гриньяра, следует применять металл высокой степени чистоты, чтобы избежать вторичных реакций [44]. Рекомендуется применять магниевые стружки размером примерно 2X3 мм. [c.8]

Магний реагирует в среде сухого эфира со многими галоидными алкилами и галоидными арилами, образуя магнийорганические соединения последние легко присоединяются к ненасыщенным соединениям, в особенности к веществам, содержащим кратные связи между атомом углерода и атомом какого-либо другого элемента. Реакции с магнийорганиче-скими соединениями называются реакциями ГринЬяра. [c.638]

Основным условием успешного выполнения реакции Гриньяра является тщательная очистка реактивов, и прежде всего—абсолютная безводность среды. Даже следы влаги разлагают магнийорганические соединения на углеводород и основной галогенид магния [c.638]

МАГНИЙ, ПРИМЕНЯЕМЫЙ ДЛЯ РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА [c.640]

Реакции Гриньяра включают атаку анионом какого-либо субстрата — процесс, отчасти напоминающий только что рассмотренные реакции конденсации. При получении альдегидов происходит атака какого-либо производного муравьиной кислоты, причем первоначально происходит координация через атом магния, например [c.85]

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Эфир используют в качестве растворителя в реакции Гриньяра, так как он обладает способностью сольватировать и, таким образом, растворять реагент. Он выступает как основание по отношению к кислому магнию. Реактивы Гриньяра можно получить с хорошим выходом в бензоле в присутствии три-этиламина в качестве основания (разд. 23.1) требуется 1 моль основания на 1 моль алкилгалогенида [c.541]

Существуют исследования по замене магния в реакциях Гриньяра металлическим кальцием. Однако этот метод пока еще не встретил сочувствия "3. [c.119]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является абсолютный диэтиловый эфир. Его следует хранить в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей. Кроме диэтилового эфира можно применять также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры в том случае, если требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира. Эфиры являются не только растворителями для магнийорганических соединений, но, присоединяясь к последним, они образуют комплексные соединения, которые могут быть выделены в кристаллическом виде. Эти соединения, называемые эфиратами, хорошо растворяются в этиловом эфире и тем самым освобождают поверхность магния, продолжающего реагировать. [c.259]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Реакция Гриньяра протекает в гетерогенных условиях, на границе двух фаз, а именно на поверхности металлического магния. Полагают, что реакция идет по следующему механизму. [c.665]

К смеси 1,0 г магния и 10 мл абсолютного эфира прибавляют при перемешивании и в атмосфере сухого азота 0,2 м.л бромбензола. Как только начнется энергичная реакция, раствор удаляют пипеткой и непосредственно используют еще влажный активированный магний. Реакцию З-хлор-N, N-диметилпропиламина с магнием нельзя проводить в условиях, в которых обычно получают реактив Гриньяра. Конкурирующее взаимодействие бромистого этила с магнием способствует данной реакции, однако при проведении изотопного синтеза в небольших количествах введение второго реактива Гриньяра нежелательно. [c.593]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

Физические и химические свойства. Жидкости. При нагревании раздагаются с выделением иода и иодоводорода, легко взаимо-йействуют с металлическим магнием (реакция Гриньяра). Водой [c.606]

Получите спирты реакцией Гриньяра, исходя из а) формальдегида и бромистого изопропилмагния б) уксусного альдегида и бромистого отор-бутилмагния в) метилэтил кетона и бромистого пропил-магния. [c.165]

В некоторых случаях реакцию Гриньяра удается провести внутримолекулярно. Например, обработка 5-бромо-2-пентанона магнием и небольшим количеством хлорида ртути (И) в тетрагидрофуране приводит с выходом 60 % к 1-метил-1-циклобута-нолу [302]. По этой методике синтезированы и другие соединения, содержащие четырех- и пятичленные циклы. Аналогичная [c.365]

Реакция Гриньяра. Весь магипй сразу загружают в реакционную колбу -Я и запивают абсолютным эфиром так, чтобы он был полностью покрыт слоек а жидкости Затем приливают небольшое количество галогецида добавление -л бодьгаиг количеств галогенида не рекомендуется, таи как после начала взаимо- 3 действия скорость реакции быстро растет и наступает такое бурное кипение Spa что нормальный отвод тепла становится невозможный. Более тяжелый органический галогеннд необходимо осторожно приливать по стопке колбы,., так чтобы од собирался под слоем эфира и па поверхности магния создалась., повышенная концентрация галогенида. После это го дожидаются начала реакции. Ускорить начало реакции можно добавлением кристаллика иода или нагрева- нием на водяной бане до умеренного кипения раствора. При некотором навыке J [c.644]

В случае легко реагирующих бромистых и иодистых алкилов магний применяют в виде довольно грубой стружки, так называемой стружки для реакции Гриньяра . Для более трудно реагирующих веществ применяют мелкие опилки или даже порошок. В исключительных случаях магний заменяют алюминием или сплавом магния с алюминием— элек-троном [c.640]

Реакция протекает через стадию координации карбонильного соединения с атомом магния реактива Гриньяра с последующим более медленным смещением алкильной группы [c.258]

На реакционную способность спирта могут оказывать влияние и стерические факторы при сольватации иона щелочного металла, образующегося по уравнению (2). Очевидно, уменьшение сольвата-ционной способности веществ в порядке ЕЮН> шо-РгОН> >пгрет-ВиОН совпадает с уменьшением реакционной способности. Возможно, что в таких системах важную роль играют и электронные, и стерические факторы. Реакции двух- и трехвалеитиых металлов со спиртами могут протекать энергично и с выделением тепла, но для таких реакций обычно требуются катализаторы или инициаторы. Общепринятое объяснение этого явления заключается в том, что поверхность металла покрывается непроницаемой окис-ной пленкой, которая препятствует взаимодействию металла со спиртом, а инициаторы как бы очищают поверхность металла. В качестве наиболее известных примеров можно привести реакции с магнием и алюминием [1]. Для инициирования реакции с магнием обычно добавляют следы иода (ср. реакцию Гриньяра) лучше пользоваться сухим спиртом. Хорошим инициатором для алюминия является хлорид ртути(П), который, по-видимому, образует на поверхности алюминия амальгамы. Недавно Турова и др. [2] сообщили о получении этоксида бериллия реакцией этанола с бериллием в присутствии хлорида бериллия, или иода, или хлорида ртути(П). Однако попытки заставить лантан [3], церий [4] или торий [14] взаимодействовать со спиртами к успеху не Привели. [c.227]

Наконец, непредельное галоидное соединение может быть переведено в соединение Гриньяра и обработано соответствующими KOMHOHeHTaiViM. В подобных случаях рекомендуется применять иетод работы, предложенный Барбье, т. с. одновременно растворять в эфире галоидное соединение и вторую компоненту и действовать этим раствором па магний, ибо,как нашел Губеп, иодистый, бромистый и хлористый аллилы образуют с магнием соединение jHsMgHlg- gHsHIg, которое не может быть применено в реакции Гриньяра [c.115]

Гидролиз этилэтоксисиланов проводится в избытке воды и в присутствии соляной кислоты, которая служит и катализатором, и реагентом, взаимодействующим с побочным продуктом реакции Гриньяра — этоксимагнийхлоридом — с образованием хлорида магния и этилового спирта. Гидролиз протекает по следующей основной схеме [c.156]

Синтез фенилэтоксисиланов осуществляется реакцией Гриньяра при мольном соотношении Мд (С2Н50)431, равном 1 1. Сначала хлорбензол взаимодействует с металлическим магнием с образованием фенилмагнийхлорида. Затем происходит фенидирование тетраэтоксисилана [c.231]

Синтез этилэтоксисиланов также осуществляется реакцией Гриньяра, но при мольном соотношении магния к тетраэтоксисилану от 1,7 1 до 2 1. Сначала хлористый этил взаимодействует с магнием. [c.231]

Наиболее известный способ синтеза металлорганических соединений — реакция Гриньяра между магнием и галогенорганиче-скими соединениями — до недавнего времени представлялся совершенно загадочным. К настоящему времени, однако, основные черты этой реакции выяснены. Участие в ней свободных радикалов предполагалось и ранее [18], но применение метода химической поляризации ядер (ХПЯ) окончательно доказало, что маг-нийорганическому соединению предшествует образование свобод-норадикальной пары [32]. Наиболее важные стадии этой реакции представлены на схеме (13). Было высказано предположение [33], что некоторые из наблюдаемых эффектов ХПЯ возникают вследствие каталитического действия примесей переходных металлов, но приводимые в пользу этих представлений доказательства отнюдь ие бесспорны [34. [c.45]

При соответствующем взаимном расположении галоида и карбонила в галоидозамсщенпом кетоне в некоторых случаях с помощью реакции Гриньяра удастся провести замыкание кольца (интрамолекулярная циклизация). Этил1 оригинальным путем удается получать третичиые циклические спирты. Так, при действии магния на 1-иод-5-гексанои получается е т и Л-1-Ц и к л о п е н т а н о л-1 [c.119]

Замена галогена на активный металл. Удалось ввести 2-бромпиридин в реакцию Гриньяра, применяя реакцию сопровождения (бромистый этил+ + магний) [65]. Образовавшийся бромистый 2-пиридилмагний по обычной схеме реагирует с ацетофеноном, бензофеноном и этилбензоатом с образованием соответственно метнлфенил-(2-пиридил) карбинола (12%), дифенил-(2-пиридил) карбинола и фенилди-(2-пиридил) карбинола. В тех же условиях реагирует с магнием и 2,6-дибромпиридин полученное магниевое производное при взаимодействии его с бензальдегидом дает нормальный продукт реакции— [c.404]

Определение гидроксильных групп путем реакции с магний-органическими соединениями (реакция Гриньяра) основано на измерении объема выделяющегося метана (по Чугаеву — Церевитинову) [c.46]

Магнийорганический синтез (реакция Гриньяра). Реакция Гриньяра основана на способности магния в присутствии безводных простых эфиров образовывать с алкилиодидами смешанное магннйорганнческое соединение — реактив Гриньяра [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология