Моносульфокислоты

Сульфирование п-изопропилтолуола (п-цимола) исследовано довольно обстоятельно. В старых работах [110] принималось, что в реакционной смеси содержится лишь одна моносульфокислота, и попытка обнаружить второй изомер, предпринятая Якобсеном [111], была безуспешна. Вскоре после этого [112] из продукта сульфирования я-цимола серной кислотой при 100° была выделена бариевая соль другой сульфокислоты, а впоследствии определен и выход последней [113] в указанных условиях (14,6%). При сплавлении с щелочью [114] из нее образуется тимол, и, следовательно, она представляет собой 1-метил-4-изопропилбензол-3-сульфокис-лоту. Было бы весьма интересно выяснить сравнительную эффективность направляющего влияния обеих алкильных групп в о-изо-пропилтолуоле. Тщательное исследование [115, 116] нроцесса сульфирования п-цимола серной кислотой при различных температурах, а также 15%-ным олеумом показало, что максимальный выход 3-сульфокислоты (15,6%) получается при действии серной кислоты, взятой в тройном количестве от веса углеводорода, при 400°. С олеумом при 0° выход этого изомера уменьшался до 2,5%, а выход бариевой соли — главного продукта реакции — достигал 90%. При температурах выше 100° становится заметным образование дисульфокислот. Добавка сульфатов калия, серебра, кобальта или никеля не изменяет выхода 3-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой, но сульфаты меди и ртути снижают его с 15,6% соответственно до 9,4 и 9,7%. При сульфировании 1-моля п-цимола 2,8 молями серной кислоты [117] получены результаты, сходные [c.22]

Получение толуолмоносульфокислот. Сульфированию подвергались многие моноалкилбензолы, но подробно эта реакция изучена только для толуола, Яворский [41] первый получил сульфированием толуола смесь сульфокислот, из которой впоследствии были выделены оба изомера [42], строение которых определено путем сплавления со щелочью [43]. В старых работах [44] большие разногласия вызывал вопрос о содержании в продуктах сульфирования. д<.-толуолсульфокислоты. Более поздние работы указывают на то, что обычно этот изомер образуется в небольшом количестве. Его присутствие доказано выделением 2,5-дисульфокислоты из смеси дисульфокислот, полученной сульфированием толуола [45], а также температурой плавления смесей сульфохлоридов [46], синтезированных из моносульфокислот. Сама л -сульфокислота из продуктов реакций фактически выделена не была. Мета-изомер образуется, повидимому, непосредственно из толуола, а не в результате пере- [c.14]

Продукт нефтехимической и коксо-бензольной промышленности,— бензол служит хорошим растворителем жиров, смол, каучука, серы и других соединений. В то же время он представляет собой исходное сырье для получения нитробензола, анилина, хлорбензола, фенола, этилбензола, изопропилбензола, стирола, ДДТ, малеинового ангидрида, фенилэтилового спирта, моносульфокислоты и других химических продуктов и полупродуктов, используемых для изготовления красителей, синтетического каучука, пластмасс, лаков, инсектицидов, фармацевтических и дезинфицирующих препаратов, взрывчатых веществ и др. Из продукта окисления этиле-па— окиси этилена — получают этаноламины, этиленгликоль, ди-и полиэтиленгликоли, уксусный альдегид, диоксан, этиленхлор-гндрин, стирол, этиленциангидрин и на их основе — синтетические смолы, каучуки, пластмассы, лаки, волокна, моющие средства, антифриз и другие промышленные продукты. [c.161]

Напротив, натриевые соли моносульфокислот парафинов от декана до эйкозана (как уже сообщалось в главе Сульфохлорирование ) могут со значительным успехом применяться в качестве моющих и пенообразующих средств, эмульгаторов, смачивателей, флотационных реагентов и т. п. и были уже много лет назад внедрены в практику. Правда, эти сульфокислоты были получены по реакции сульфохлорирования, которая, как известно, заключается в совместном действии на парафиновый углеводород двуокиси серы и хлора при одновременном воздействии ультрафиолетовых лучей. Продуктами последней реакции являются алифатические сульфохлориды, которые могут быть затем гидролизованы щелочами в сульфонаты. [c.482]

Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с SO3 образование сульфона уменьшается в следующем порядке бензол, толуол, га-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки X. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % [64]. При сульфировании с SO3 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% [75]. Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат иатрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума [74]. При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями [9, 77, 92, 93], чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт. [c.525]

Разность между скоростями сульфирования ароматических моно-ядерных углеводородов и последующего сульфирования образовавшихся на первой стадии моносульфокислот достаточно велика, что позволяет достичь значительной конверсии в необходимые продукты. Однако для высших ароматических полициклических соединений (антрацен, фенантрен) эта разность невелика, поэтому в большинстве случаев образуется много как моно-, так и полисульфокислот. В этом случае скорость окисления также достаточно велика. [c.324]

В условиях проведения анализа моносульфокислота дает зеленое нитросоединение, тогда как нитро-2,4-дисульфокислота — желтого цвета. После 5-часового нагревания фенола с избытком серной кислоты при 100° никаких моносульфокислот в реакционной смеси не остается. Разделение смеси о- и п-фенолсульфокислот и дисульфокислоты не представляет труда, так как бариевая соль фенол-2,4-дисульфокислоты весьма мало растворима в растворе других бариевых солей, а соль п-фенолсульфокислоты обладает такой большой растворимостью в воде, что начинает выкристаллизовываться из раствора лишь после того, как соль орто-изомера выделилась практически полностью. [c.44]

Утверждают, что десульфирование дисульфокислот замещенных бензола в моносульфокислоту включает перегруппировку Якобсена. Возможность этой стадии реакции полнее рассматривалась выше (см. гл. ЬУ1, стр. 444). [c.523]

Растворимые в масле моносульфокислоты (из масляного слоя) [c.536]

Не растворимые в масле моносульфокислоты........ [c.536]

Для выделения сульфокислот смесь предварительно очищают серной кислотой, и образовавшиеся гудроны удаляют. Последующее сульфирование масел олеумом (20% ЗОд) позволило получить некоторые кислоты с хорошими моющими свойствами. При сульфировании образуются растворимые в масле (так называемые коричневые ) и растворимые в воде ( зеленые ) кислоты. Первые —это в основном моносульфокислоты ароматических углеводородов н нафтенов с длинными боковыми парафиновыми цепями. Они обладают капиллярноактивными свойствами (эмульгаторы, пенообразователи) их выделяют из сульфированного масла экстракцией щелочами или спиртами (этиловым, изопропиловым, бутиловым). [c.343]

При взбалтывании гидриндена с 2 частями серной кислоты получается смесь двух моносульфокислот [100 а — 1 и II, из которых сульфокислота II менее растворима в воде. [c.21]

При обработке олеумом [138] 1, 2, 4-триэтилбензола получается лишь одна сульфокислота, которая, по аналогии с кислотой, получаемой из соответствующего метильного соединения, повидимому, является 5-изомером. Из 1,3, 5-триэтилбензола [138] и 1, 3, 5-триизопропилбензола [139] также синтезированы моносульфокислоты. Из содержащих неодинаковые алкильные группы триалкилбензолов 1,4-диметил-2-этилбензол [130 б, 140], 1,5-диметил-2-этилбензол [130 б, 132 а], 1,2-диметил-4-и-пропилбензол [141], [c.24]

Иногда, когда моносульфокислоты являются главным продуктом, полисульфирование идет как неизбежная побочная реакция. Однако в случае бензола и нафталина реакция моносульфирования идет легко без значительного образования полисульфокислот. Даже при сульфировании бензола SO3 образование полисульфокислот не наблюдается, за исключением того, когда применяется избыток сульфирующего агента [64]. [c.525]

Такие полициклические углеводороды, как антрацен и фенантрен, полисульфируются настолько быстро, что получение моносульфокислот всегда сопряжено с образованием заметных количеств нежелательных полизамещенных соединений [106]. [c.525]

Вторая сульфогрунпа значительно труднее вводится в бензольное кольцо, чем первая, поэтому реакция осуществляется ступенчато, причем моносульфокислота получается стандартными методами. Если для второй ступени иснользуется 98 %-ная серная кислота, то требуется применять высокие температуры (200°) и относительно длительное время реакции [100]. В этих условиях образуется нежелательный п-изомер, причем при 209° и продолжительности реакции 48 час. его образуется 22,7% вероятным механизмом образования его является гидролиз t-изомера с последующим повторным сульфированием в и-изомер. С другой стороны, дисульфирование олеумом происходит при значительно более низкой температуре и в сравнительно непродолжительное время нежелательный и-изомер [100] образуется лишь в небольших количествах или не образуется совсем. Как уже рассматривалось выше, в промышленном процессе, в котором применялся олеум, получается до 95% требуемых дисульфокислот. Сообщают также, что выходы часто падают ниже этой цифры из другого источника [76] известно образование сульфонов как [c.530]

Важным результатом применения Сперлингом этих и других методов было установление, что кислый сульфокислотный слой представляет собой смесь, состоящую из трех типов сульфокислот растворимые в масле моносульфокислоты, дисульфокислоты с короткими парафиновыми цепями и высокоароматизированные дисульфокислоты, причем было такгке показано, что растворимые в масле вещества состоят исключительно из моносульфокислот. Хотя сульфонаты кислотного слоя были охарактеризованы как смесь, однако было найдено, что вся эта группа в целом резко отличается по своим свойствам от сульфонатов масляного слоя. Эти различия, включая метод получения, циклическую структуру и степень окисления, приведены в табл. 11. [c.537]

Отмечено, что метан [1], этан [1] и пропан [2] медленно раствр-ряются в дымящей серной кислоте, но полученные при этом соединения, очевидно, выделены не были. Изобутан [3] растворяется легко, образуя вещество, которое, судя по его низкой растворимости в воде, вероятно, не является 2-метилпропансульфокисло-той. При взаимодействии н-гексана, н-гептана и н-октана [41 с дымящей серной кислотой получаются соединения, представляющие собой, согласно анализам, моносульфокислоты. Обработка серным ангидридом при температуре кипения углеводорода дает дисульфированные продукты. Последующее исследование [5] показало, что эти соединения представляют собой скорее сложные-эфиры оксисульфокислот, чем дисульфокислоты. Окисление, пови- [c.105]

Вместо непосредственной обработки бензола олеумом получение дисульфокислот возможно также путем введения одной сульфогруппы посредством серной кислоты и последующего пропускания, в реакционную смесь серного ангидрида до окончания реакции [31 б]. Непрореагировавшую при этом серную кислоту можно затем использовать для сульфирования новой порции бензола. Другим возможным методом получения J <-ди yльфoки лoты является взаимодействие бензола с серным ангидридом в инертном растворителе (например, ЗОд) [22 б]. В этом случае образующаяся моносульфокИслота после отгонки растворителя переводится в дисульфокислоту добавлением дополнительного количества се1Шого ангидрида. [c.13]

Сульфирование гидрохинона и его производных. Сульфирование гидрохинона серной кислотой и олеумом при температуре не выше 50° приводит к моносульфокислоте [364]. Кинетика этой реакции изучена д.яя различных концентраций серной кислоты [365] в температурном интервале 50—100°. Действием моногидрата серной кислоты НоЗО -НоО можно ввести одну сульфогруппу для введения второй необходима безводная кислота и температура выше 100°. В интервале концентраций кислоты от 7 до 14 молей логарифм скорости реакции пронорцпонален концентрации. [c.58]

Сульфирование других диалкилбензолов приводит к сульфокислотам, сходным по строению с получаемыми из ксилолов, однако из продуктов сульфирования / -диалкилбензолов не удалось выделить двух сульфокислот, образующихся в случае сульфирования / -ксилола. Строение полученных из диалкилбензолов сульфокислот установлено независимыми синтезами, но оно может быть выяснено по аналогии с соответствующими производными ксилола. Это замечание относк хя к моносульфокислотам о-[94], / -[95] и [c.20]

Триметилбензол (мезитилен) легко сульфируется серной кислотой [135] с образованием моносульфокислоты [132 з, 134]. Для получения последней применен также олеум [136]. При действии хлористого сульфурила [133] и хлористого алюминия получается некоторое количество сульфохлорида. Нагревая 40 г мези-тилена с 400 хлористого сульфурила и 400 г хлорсульфоновой кислоты [137] при 100° в течение 10 час., получают с высоким выходом дисульфохлорид, последний образуется с выходом 70% также [c.23]

I-Дихлорбензол превращен в моносульфокислоту посредством 10%-ного олеума [179, 185] и серного ангидрида [184]. При применении олеума для окончания реакции при комнатной температуре требовалось 24-часовое взбалтывание. При обработке л-дихлор-бензола в течение 1 часа избытком хлорсульфоновой кислоты [186] при 150° образуется сульфохлорид с выходом 85%. Нагревание при 140° в продолжение 48 час. приводит к образованию смеси [187] 2,5-дихлорбензол-1,3-дисульфохлорида и изомерного [c.28]

Трихлорбензол с избытком хлорсульфоновой кислоты дает сульфохлорид, а при действии 72%-ного олеума нри 100° в течение 56 час. образует дисульфокислоту [182]. Из соответствующего трибромида [192, 193] получена моносульфокислота, а из [c.29]

Ив кетонов более или менее подробно исследован только аце-тофенон, который при обработке 4 частями пиросерной кислоты [233 а] при 100° в течение 30 мин. дает моносульфокислоту (главным образом / етгеа-изомер) [233 б]. Если при растворении ацетофе-нона в кислоте температура недостаточно низкая, то образуется бензойная кислота и бензолсульфокислота, что отмечено и при сульфировании серной кислотой. При нагревании ацетофенона с 10 частями хлорсульфоновой кислоты [234] при 110° в течение 1 часа получается 2, ш-дисульфохлорид [233 б]. Аналогичная обработка ацетофенон-4-сульфокислоты дает изомерный (вероятно, 4, ш-дисульфо хлорид). [c.38]

При сульфировании дихлорметил-2,3,4 риоксифенилкетона 235] серной кислотой при комнатной температуре образуется непрочная дисульфокислота. Гексахлорциклогексилфенилкетон с олеумом [236] дает моносульфокислоту. [c.38]

Исследование сульфокислот, полученных из о-крезОла и серной кислоты [307, 308], показало, что при комнатной температурв-образуется смесь о- и л-сульфокислот, а при 100° практически полу чается только л-изомер [308, 309]. Разделение обоих изомеро основано на различной растворимости их бариевых солей. При действии избытка олеума на о-крезол [307] при 100° или на бис-(4-окси-3-метилфенил)-сульфон [310] при 160—170° получается крезол-4,6-дисульфокислота. Если о-крезол обрабатывать в течение 3 час. ноловишшм по весу количеством 8%-ного олеума [310 при 160—180° с обратным холодильником [311], образуется в большом количестве только что упомянутый сульфон, а моносульфокислота — лишь в качестве побочного продукта. [c.47]

Метилрезорцин (орщш) дает с серной кислотой [363] моносульфокислоту. [c.58]

Диметиловый эфир гидрохинона дает с серной кислотой [370] при 125° моносульфокислоту. Как из метилового, так и из этилового эфиров получаются при действии хлорсульфоновой кислоты [c.58]

Хлоргидрохинон при обработке 15%-ным олеумом [371] ниже 50° превращается в сульфокислоту, изомерную с полученной из хинонсульфокислоты и соляной кислоты. Аналогично ведет себя и бромгидрохинон [372]. При нагревании 2,5-диоксибензойной кислоты с 5 весовыми частями серной кислоты и одной весовой частью фосфорного ангидрида [373] до 130° образуется моносульфокислота, строение которой еще не выяснено, но, по всей вероятности, сульфогруппа стоит в положении 3. [c.58]

Из 1,3,5-Триоксибензола (флороглюцина) моносульфокислота получена при действии теоретического количества пиросерной кислоты [381]. С 10 весовыми частями хлорсульфоновой кислоты [382а] образуется при комнатной температуре трисульфокислота, а с 50 частями через несколько суток — дисульфохлорид. Из флороглюцина и из его трисульфокислоты получается один и тот же трисульфохлорид, [c.59]

Из л-толуидина, как и из о-толуидина, можно получить две моносульфокислоты. 2-Метил-5-аминобензолсульфокислота образуется при сульфировании л-толуидина 50%-ным олеумом [384] при 0° или при нагревании его с 2,5 весовой части 14%-ного олеума [438] до 180°. Если, однако, прекратить нагревание, как только появится запах сернистого ангидрида [385], главным продуктом реакции окажется изомерная 2-амино-5-метилбензолсуль-фокислота, превращающаяся при дальнейшем нагревании в 2-метил- [c.65]

Действие олеума [513] на 4-метил-3 -аминобензофенон при 100° приводит к какой-то моносульфокислоте неустановленного строения, а на 4-диметиламинобензофенон при 130° — к 3-сульфокислоте. [c.77]

При действии олеума [517] на стильбен образуется дисульфокислота. Любопытно, что двойная связь при этом, иовидимом , не затрагивается. Обработка 2,4-динитростильбена 10 весовыми частями серной кпслоты нри 100° ведет к моносульфокислоте,, а обработка олел мом при топ же температуре — к дисульфокислоте [518]. 2,4-Динитро-а-(или- Й-)-хлорстильбен превращается нри сульфировании в 4 -сульфокислоту. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология