Диффузия воды в цеолитах

Диффузию можно изучать также методом меченых атомов. Так, для определения коэффициента диффузии воды были использованы молекулы НТО и ОгО [13, 14]. Диффузию СО в цеолите 5А исследовали с помощью ""СОг [15]. [c.467]

Цеолит 1 аА-2МШ для бытовых холодильников при температуре точки росы — 70° С обладает динамической активностью по парам воды 9,2% против 12% для цеолита NaA общего назначения со связующим и 17% мае. для NaA без связующего. Приведенные выще показатели являются только относительными характеристиками адсорбентов. При адсорбции воды из хладонов, холодильных масел и их смесей динамическая активность цеолитов, как правило, несколько меньше, чем указано выше. Это обусловлено как меньшей скоростью диффузии воды в растворах органических веществ по сравнению с диффузией в воздухе, так и сорбцией растворителя во вторичной пористой структуре. [c.63]

Предварительная адсорбция полярных молекул также может использоваться как метод изменения молекулярно-ситовых свойств цеолитов. Если иа дегидратированном цеолите адсорбировано небольшое количество воды или аммиака, то адсорбция второго вещества может сильно уменьшаться, как это имеет место в случае адсорбции кислорода на цеолите NaA (см. рис. 8.18) [12, 77]. Аналогичные результаты получены с шабазитом и морденитом [78]. Возможно, полярные молекулы прочно связываются с катио-[гами в каналах цеолитов и препятствуют диффузии других молекул. [c.660]

Процессы дегидратации, прокаливания и восстановления [Р1(ЫНз)4Р+, введенного ионным обменом в цеолит Са +, Ыа+--13У (80% Са +), изучены методом ИК-спектроскопии [6]. Первоначально ион платины содержит две относительно слабо связанные с металлом молекулы воды и поэтому имеет форму тетрагональной бипирамиды. Введенный в цеолит ион сохраняет эту форму в водной среде, однако при дегидратации цеолита молекулы воды удаляются. Если после предварительной сушки образец восстанавливают водородом при 4-10 Па (300 мм рт. ст.) с последовательным повышением температуры в интервале 320—420 К, оказывается, что водород поглощается одновременно с разложением тетрааммиакат-иона (как следует из ИК-спектров). Восстановление обычно заканчивается при температуре выше 570 К, однако дисперсность платины при этом относительно мала (по данным адсорбции водорода, >Р1 0,08). В то же время, если образец [Р1 (ЫНз)4Р-формы цеолита нагревать на воздухе, тетрааммиакат-иои не разлагается вплоть до 520 К по-видимому, ионы Р1 + удерживаются главным образом на катионных местах цеолита ср. уравнение (И) . Поэтому прокаливание на воздухе при 620 К с последующим восстановлением водородом при 670 К приводит к очень высокой дисперсности платины (Dpt l). Независимо от того, что изолированные атомы платины в нулевой степени окисления термодинамически неустойчивы и при температурах восстановления агрегируют путем поверхностной диффузии, эти [c.187]

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

ВЫВОДУ о ТОМ, ЧТО превращение спирта происходит в каналах морденита, поскольку предварительная адсорбция н-гептана на цеолите или добавление воды в исходный спирт приводит к замедлению диффузии. [c.136]

Рис. 93. Коэффициенты диффузии паров воды на цеолите 5А

Для простейшей системы Са +—(в которой при обмене содержание воды в цеолите почти не меняется и, следовательно, отсутствует влияние потока растворителя на диффузию) делалась попытка учесть зависимость коэффициентов самодиффузии от концентрации, а также влияние градиента коэффициентов активности [уравнение (VII. 39)], которая все же не привела к достаточно полному сближению с теорией. [c.266]

Исследование времен релаксации протонов адсорбированной на цеолите Na-A воды методом ЯМР выявило две области с различной подвижностью НгО [64]. Область сильных взаимодействий молекул с адсорбентом охватывает около 10% от предельного заполнения. Считается, что эта область, наряду с основной, где молекулы НгО более подвижны, относится к молекулам, располагающимся в больших полостях (а не в кубооктаэдрах), так как аналогичная область найдена и для СНдОН [64]. Сигнал ЯМР, приписываемый молекулам НгО в кубооктаэдрах цеолита Na-A, наблюдается лишь после длительного выдерживания цеолита в парах воды при 4-105 Па и 3 0°С [65]. Предполагается [63, 65], что диффузия молекул НгО в кубооктаэдры заторможена в связи с блокировкой ионами Na+ 6-членных колец кубооктаэдров. [c.125]

При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90]

В противоположность этому Тизелиус [28, 29], а также Хебгуд [18] нашли возрастание коэффициента диффузии с заполнением. Тизелиус оптическим методом (путем измерения показателя двойного преломления света в кристалле) исследовал скорость диффузии воды и аммиака в природном цеолите — гейландите. Коэффициенты диффузии заметно возрастали с увеличением концентрации воды в цеолите. Сопоставляя характер найденной Тизелиусом зависимости В — а со своими экспериментальными данными, Баррер и Брук [21] высказали предположение, что возрастание коэффициента диффузии воды в гейландите возможно связано со структурными изменениями в процессе сорбции, в результате [c.204]

Алюмосиликатный каркас гмелинита состоит из гексагональных колец, расположенных в параллельных полостях в последовательности ААВВ ААВВ, или из двойных 6-членных колец (единиц ВбК), расположенных в последовательности АВАВ. Как и в шабазите, каркас образуется путем соединения единиц ВбК через наклонные 4-членные кольца [153]. Соотношение между гексагональной АВ-упаковкой единицы В6К в гмелините и кубической АВС-упаковкой в шабазите показано на рис. 2.25. Модель каркаса изображена па рис. 2.62, а объемная модель — на рис. 2.43. Изучение адсорбции газов дегидратированными кристаллами гмелинита показало, что по своим адсорбционным свойствам этот минерал аналогичен шабазиту [154]. Следовательно, свободный размер каналов ограничен диаметром 4 А в результате того, что большие каналы с диаметром 7 А. перекрываются смеш ениями кристаллической решетки [155]. Диффузия происходит главным образом по пересекаюш имся каналам, перпендикулярным оси с. Положение молекул воды и катионов в гидратированном гмелините не вполне точно установлено. В элементарной ячейке гмелинита имеется 2 места локализации катионов внутри гексагональных призм. Вблизи 8-членных колец должны локализоваться 6 одновалентных катионов. Синтетический цеолит 8 имеет структуру гмелинита, но полный анализ его структуры не проведен. [c.120]

НОЙ десорбцией воды (рис. 6.5). При 800 °С цеолит А перекристаллизовывается в структуру -кристобалитного типа, являющуюся, вероятно, нафаршированным производным кристоба-лита [21]. Кальциевая форма цеолита А весьма стабильна и выдерживает нагревание выше 800 °С. Адсорбция воды на цеолите А II его кальциевой форме характеризуется слабым гистерезисом, по-видимому связанным с диффузией молекул воды в малые кубооктаэдрические полости — содалитовые ячейки — в структуре цеолита. Гистерезис такого типа ярко выражен при адсорбции воды дегидратированным гидросодалитом [4, 22]. [c.467]

Для определения коэффициента самодиффузии двухвалентных катионов (кальция, стронция и бария) в синтетическом цеолите ZK-4 использовался радиохимический метод. Как и предполагалось, мигрирующие катионы проходят через 8-членные кислородные кольца. При этом возможны два механизма диффузии. Первый характерен для обмена на кальций и стронций в цеолитах ZK-4 и шабазите. В соответствии с этим механизмом полностью гидратированный катион при движении через 8-членное кольцо теряет часть воды после того как катион пройдет через это кольцо, он вновь гидратируется. Второй механизм, действующий в цеолите А, не предполагает перехода катиона из одного гидратированного состояния в другое. В пользу этого говорит аномальное поведение бария. Действительно, энергия активации диффузии бария itenbnie энергии активации диффузии кальция и стронция, несмотря на более крупный размер иона бария. У широкопористых цеолитов, таких, как цеолит X, скорость обмена определяется скоростью диффузии гидратированных катионных комплексов, поэтому размер двухвалентных катионов иа, скорость диффузии не влияет. В случае цеолитов с более узкими каналами (нанример, цеолита А) энергия активации зависит от размера катиона. Энергии активации и константы диффузии ионов в цеолитах ZK-4, А и X приведены в табл. 7.19. [c.594]

Кинетика дегидратации синтетических и некоторых природных цеолитов исследовалась далее Г. О. Пилояном и О. С. Новиковой [25, 27] методами ДТА и ТГА на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдей [ПО]. Скорость нагрева равнялась 12 град мин, навеска—1,1 г. На дериватограммах фиксировались одновременно температура образца Т) и разность температур образца и эталона (ДТА), изменение веса (ТГ) и скорость потери веса (ДТГ) одного и того же образца. Условия записи % —50 мин., чувствительность ТГ—500 мг, ДТГ—1/5, ДТА—1/5. По кривым ДТА и ДТГ была определена и энергия активации. Полученные результаты показали что дегидратация цеолитов протекает по уравнению первого порядка относительно исходного минерала. По мнению авторов, при обезвоживании па воздухе лимитирующей стадией процесса является диффузия молекул воды в цеолите. На диффузионный характер выделения иеолитовой воды указывают и невысокие значения энергии активации (для синтетических цеолитов 3,7—6,9, для на-тролита—14,71 и генландита — Ъ,Ъа> ккал моль). Высокие значе- [c.25]

Адсорбция инертных газов. Адсорбция инертного газа на поверхности частиц препятствует его диффузии из пор и снижает эманирующую способность. Для определения величины этой адсорбции можно использовать внешний источник радиоактивного инертного газа. Так, например, Мюллер [М39] обнаружил, что при дегидратации кабацита (цеолит, содержащий 7,4 моля воды на 5 молей ЗЮз) его эманирующая способность по отношению к радону уменьшается (рис. 48). [c.236]

Критическое значение предадсорбции воды, когда цеолит практически теряет адсорбционную способность, составляло 40—55% от адсорбционного объема эта цифра заметно выше, чем для цеолитов СаА. Большая вероятность проявления ситовых свойств и замедленной диффузии приводит к тому, что цеолит СаА (и тем более NaA и КА) значительно более требователен к условиям подготовки и характеризуется худшими кинетическими характеристиками, что цеолит NaX. [c.79]

Наличие периода постоянного испарения влаги объясняется тем, что на поверхности цеолита имеется слой жидкости, появляющийся на ней в процессе быстрого нагрева цеолита. Аналогичное явление с появлением жидкой пленки на новерхностп наблвэдалось в некоторых других случаях, например при быстром нагреве активированного угля, насыщенного углеводородами. В период постоянной скорости выделения влаги, по-видимому, диффузия молекул воды в цеолите не является лимитирующей стадией десорбции. [c.72]

Па основании полученного материала можно заключить, что на гранулированных синтетических цеолитах (кристаллический цеолит плюс гра-иулирующее связующее) определяющей стадией кинетики сорбции паров воды является внутренняя диффузия. [c.128]

Таким образом, можно выделить в основном три большие группы цеолитов 1) цеолить[ с отдельными молекулами воды, в которых молекулы НзО закреплен1.1 жестко 2) цеолиты с порами диаметром 4—7 А, молекулы воды в которых обладают двумя степенями свободы ( прецессия ) 3) цеолиты с порами диаметром до 13 Л, молекулы воды в которых обладают всеми вращательными и поступательными степенями свободы. Апаль-цпм долнсен был бы относиться к 1-й ] руппе цеолитов, однако кольцевая диффузия натрия в его структуре приводит к реориентации молекул воды в ней [4]. [c.71]

Диффузионное торможение кристаллической решетки цеолита СаА при десорбции нормальных парафиновых углеводородов значительно более резко выражено, чем при вакуумной десорбции воды из цеолита КА [1]. Одинаковые величины коэффициентов диффузии достигаются, например, если цеолит СаА при десорбции к-бутана перегреть по сравнению с цеолрь том NaA иа 30° С. С удлинением углеводородной цепи в молекуле диффузионное торможение решетки повышается, в связи с чем разница в температурах равных коэффициентов диффузии увеличивается, достигая для к-понана 70° С. [c.354]

Трансформация перлита в цеолит по характеру генезиса представляет собой случай замещения первичного минерала новым видом минерала. Минералогически перлит является кислым стеклом, переход которого в цеолиты облегчается близостью характера структурных связей воды и кремнекислоты для этих типов минералов, равно как и метастабильностью стекла. Однако вследствие вязкости кислого стекла процессы диффузии в нем затруднены [3, с. 172], что сказывается на энергетическом балансе реакции. Энергия активации процесса диффузии кремния и алюминия в кислородных радикалах =60—70 ккал/моль, разрушению алюмокремнекислородных радикалов соответствует = 100— 200 ккал/моль [4, с. 150]. Очевидно, рекристаллизация перлита связана с необходимостью преодоления энергетического барьера, лежащего в интервале > 60—70 и <100—200 ккал/моль. [c.44]

Включенную в малую полость молекулу газа (в обеих структурах) окружают 20 молекул воды в первой координационной сфере (слое), 20 молекул воды —во второй и 50 — в третьей. Гостевую молекулу, находящуюся в большой полости в гидрате КС-1, окружают 24 молекулы воды в первой координационной сфере, 24 — во второй и 50 — в третьей, а в КС-П молекулу газа в большой полости окружают 28 молекул воды в первой координационной сфере, 28 — во второй и 50 —в третьей. Следует также отметить, что малая /)-полость в КС-П заметно искажена, ее эффективный свободный диаметр составляет 0,48—0,49 нм, т. е. несколько меньше, чем в КС-1 (яг 0,52 нм). Таким образом, при переходе от структуры I к структуре II малые гидратные полости несколько уменьшаются в размере, а большие увеличиваются. Полости соединяются между собой гранями (окнами), представляющими собой пяти- и шестичленные кольца из атомов кислорода. Свободный диаметр окон (в отличие от цеоли-товых структур) очень мал и изменяется в пределах от 0,20 до 0,28 нм. Эта величина значительно меньше, чем ван-дер-ваальсовый диаметр даже такого атома, как аргон (як0,38 нм). Поэтому перераспределение гостевых молекул по полостям затруднено и может осуществляться либо медленной диффузией, либо одновременно с перестройкой (разрушением) водного каркаса. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология