Индуктивный заместитель

Третий способ распространения индуктивного влияния связан с поляризацией л-электронов под действием индуктивных заместителей. Благодаря первичному индуктивному эффекту электроотрицательность углеродного атома, находящегося рядом с заместителем, увеличивается или уменьшается в зависимости от того, относится ли заместитель к типу +1 или —/. Это в свою очередь приводит к поляризации я-электронов. Качественно такое положение сходно с тем, которое имеет место в аналогичной системе, когда [c.179]

Влияние индуктивного заместителя на бензол следует из вычислений того же типа, как и уже рассмотренный расчет распределения зарядов в молекуле пиридина (см. стр. 376). На основании этих результатов можно сделать важный вывод индуктивное влияние на л-электроны вызывает поляризацию заряда между помеченными и непомеченными атомами альтернантного углеводорода. Для того чтобы подчеркнуть это обстоятельство, ниже приводится поляризация заряда, вызванная (4-/ )-заместите-лем в молекуле нафталина следует заметить, что эффект в незамещенном кольце сравнительно мал. [c.412]

Индуктивные заместители могут воздействовать на примыкаю щую сопряженную систему только посредством / -эффекта. Направление этого эффекта зависит от полярности связи С—X если [c.232]

Из табл. 6 можно также заметить количественное различие в величине энергии одной и той же связи, входящей в разные по составу молекулы. Так, в алканах с-н=412,96 кДж/моль, в алкенах — 415,89 кДж/моль и в бензоле — 421,33 кДж/моль в молекуле воды о-н=457,73 кДж/моль, а в спирте — 438,06 кДж/моль. Следовательно, заменяя в молекулах углеводородов один атом Н на другой, создается не только новая связь, но изменяется энергия соседней связи, что обусловлено изменением электронной плотности связей за счет индуктивного смещения зарядов. Такое влияние связей друг на друга было теоретически предсказано Марковниковым, который отметил влияние заместителей в молекуле на их реакционную способность. [c.73]

При кислотной полимеризации реакционная способность олефинов изменяется в обычном порядке, обусловленном индуктивным влиянием алкильных заместителей [c.56]

При наличии в ароматической системе заместителей, обладающих хорошо выраженным электрофильным характером и проявляющих отрицательный индуктивный эффект, арены склонны к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. [c.32]

Заместители первой группы. I. Заместители, имеющие -I-/-эффект (/И-эффект равен нулю). Положительный индуктивный эффект алкильных групп обусловлен различием электроотрицательности атомов углерода (2,5) и водорода (2,1). Вследствие этого о-связи С—Н в алкильных группах поляризованы, хотя и в незначительной степени, в сторону атома углеро- [c.330]

Если смещение электронной плотности происходит по цепи в сторону заместителя (например, атома хлора), то такой эффект называется отрицательным (—/). В том случае, если атом (или группа) смещает электронную плотность в сторону цепи (от себя), то индуктивный эффект будет положительным (+1). [c.26]

При взаимодействии заместителя с бензольным кольцом проявляются два эффекта индуктивный (/) и эффект сопряжения (С). Например, в молекуле анилина я-электронная плотность под влиянием электронодонорной группы (ЫНг — заместитель I рода) пере-распределена следующим образом [c.287]

Реакции электрофильного замещения (галогенирования, нитрования и сульфирования) протекают труднее, чем с незамещенным бензолом, так как атомы галогена, обладая отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают электронную плотность в бензольном ядре. При этом заместители становятся в орто- и лара-поло-жения. [c.292]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на я-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4). [c.136]

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Электроноакцепторные заместители, у которых и индуктивный эффект и эффект сопряжения являются отрицательными ( /, - С), понижают электронную плотность в ароматическом ядре, причем в наибольшей степени в о- и -положении. В связи с этим электроноакцепторные заместители затрудняют электрофильное замещение и направляют заместитель в л-положение. [c.166]

Индуктивный эффект. Влияние заместителей на физические и химические свойства частицы, связанное с различием в их сродстве к валентным электронам, называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект передается по а-связям и быстро затухает по мере удаления от заместителя. Индуктивный эффект, повышающий электронную плотность на данном атоме, считается положительным +/-эффектом, а понижающий электронную плотность считается отрицательным —/-эффектом. [c.133]

Тйк как каждый заместитель может обладать и индуктивным, и резонансным, и стерическим эффектом, то в общем случае корреляционное уравнение имеет вид [c.139]

Существует связь между энтропией информации и характеристиками заместителей в бензольном ядре. Для ее выяснения были сопоставлены значения Hs с полярной (индуктивной) константой Тафта о. Данные для реакций [c.250]

Общий характер влияния упомянутых групп (оказывающих индукционное электронодонорное или электроноакцепто рное действие) может быть интерпретирован на основании данных анализа изменения энергетических уровней карбанионов в рамках простой теории возмущения. Выражение для изменения энергии перехода под влиянием индуктивного заместителя имеет вид [c.111]

Мы будем рассматривать индуктивные заместители как группы, которые действуют только за счет я-ипдуктивного эффекта. Так, заместитель +/ в положении i будет оказывать качественно такое же влияние, как замещение атома углерода на более электроотрицательный гетероатом (например, N или О), тогда как заместитель —I влияет так же, как аналогичное замещение на менее электроотрицательный гетероатом (например В). Судить о влиянии таких заместителей можно непосредственно на основании соображений, изложенных в разд. 9.8. Эти заместители не должны влиять на реакции Н Ч или ЧН , поскольку изменение электроотрицательности не влияет на стабильность радикалов по сравнению с исходными четными системами. С другой стороны, заместители - -Е должны облегчать образование нечета анионов из четных систем, например в реакциях типов Н Ч или ЧН , и препятствовать аналогичным реакциям, приводящим к катионам, тогда как заместители —I должны оказывать противоположное влияние. Эти выводы согласуются с общепринятой теорией и с экспериментом, так что нет необходимости останавливаться на них более подробно. [c.506]

Влияние индуктивного заместителя на энергию локализации в первом порядке теории возмущений пропорционально изменению электронной плотности в положении замещения при переходе от углеводорода к 0-комплексу. В случае альтернантных углеводородов, в которых заряд распределен равномерно, это изменение равно электронному заряду в 0-компдексе минус единица, и для электрофильного и нуклеофильного замещения заряды в о-ком-плексе выражаются квадратами коэффициентов несвязывающей орбитали. [c.439]

Закономерности диэамещения парафиновых углеводородов очень осложнены. Это зависит, с одной стороны, от того, что число изомеров может быть значительно больше, а с другой стороны, от того, что уже, находящийся в молекуле заместитель может оказать либо стерическое, либо индуктивное влияние на вхождение второго заместителя. [c.589]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

По-видимому, было бы неправильно сводить влияние алкильных заместителей к какому-либо одному эффекту. Так, например, отмеченные выше различия между высокотемпературными катализаторами нельзя объяснить лишь стерическими факторами, поскольку спи действуют только в условиях низких температур. Если же все свести к энергетическим факторам, то следовало бы ожидать, что заместители, имеюш ие положительный или отрицательный индуктивные эффекты, оказывают противоположное влияние. Между тем из кинетических данных следует, что аналогичное алкильным заместителям влияние оказывают не только гидроксильные и метоксиль-ные, но и фенильные и карбоксильные группы (см. табл. 12). [c.143]

Наоборот, при введении в молекулу фенола фенильного заместителя, не обладающего ни легко расщепляемыми связями, ни положительным индуктивным эффектом (случай фенияфенола), интенсивность восстановления несколько снижается. [c.201]

Кроме этих закономерностей довольно четко определяется еще одна с наибольшей скоростью идет деметилирование изомеров с расположением заместителей у соседних атомов углерода. Объяснение этого не может заключаться ни в индуктивном эффекте, ни в про, странственных затруднениях. Характерно, что в термическом процессе без катализатора эта закономерность выполняется не всегда. Возможно, что объяснение заключается в максимальной асимметри1 изомеров такого строения и, следовательно, в наибольшем диполь-ном моменте, облегчающем адсорбцию в случае каталитического процесса. [c.331]

Электронодонорные заместители значительно увеличивают стабильность сг-комплексов за счет индуктивных и гиперконъю-гационных эффектов, но слабо влияют на стабильность я-комплексов. [c.81]

С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения. [c.104]

HsO Hj группы. Введенные заместители повышают электрофильность карбонильной группы благодаря отрицательному индуктивному эффекту. [c.159]

Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, т 1к и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде нсего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализации зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерньш эффекты). [c.282]

Мезомерный эффект наблюдается только в тех случаях, если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие -+-М-эффекта, или л-электронная пара, обусловливающая —М-эффект, находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца и не отделены от них метиленовой группой. Например, заместители типа СНгСЫ, СН2СНО, СНгНОг обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю группы СН2ОН, СНг Нг, несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный —/-эффект, а мезомерное взаимодействие их с л-электронами бензольного кольца отсутствует. [c.325]

Отрицательный индуктивный эффект метокси- и диметил-аминогрупп проявляется также при реакции металлирования. При действии фениллития на анизол и диметилани. 1ин замещаются на металл только находящиеся в орго-положении атомы водорода, которые имеют большую протонную подвижность из-за —/-эффекта заместителя. [c.336]

Известны также заместители смешанного действия, обладающие одновременно положительным и отрицательным индуктивными эффектами при отсутствии мезомерного эффекта. К ним относятся СНгНа , СН2СООС2Н5, СННаЬ, [c.345]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

На соотношение изомеров, образующихся в результате электрофильного замеи ения, наряду с индуктивным эффектом и эффектом сопряжения влияние оказывает и о-эффект заместителей. Это влияние будет отмечено при рассмотрении отдельных примеров электрофильного замещения. [c.168]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология