Радикалы стабильность

Присоединение происходит таким образом, чтобы образовать более стабильный радикал. В приведенных примерах вторичный по отношению к замещаемой связи радикал образуется более предпочтительно по сравнению с первичным. Для алифатических радикалов стабильность их возрастает в последовательности первичный < вторичный <третичный. [c.17]

При замене в метане атомов водорода фенильными радикалами стабильность аннона возрастает с увеличением числа этих радикалов вследствие делокализации отрицательного заряда по бензольным ядрам. [c.241]

Крекинг углеводородов, таких как бензол, толуол, этилен, пропилен, образующих радикалы, стабильные к распаду, в смеси с другими углеводородами (алканами, циклоалканами) будет сильно тормозиться. Например, фенильный радикал при разложении бензола присоединяется к молекуле бензола, образуя дифенильный радикал [c.317]

В реакциях радикального замещения и термического расщепления промежуточными частицами являются свободные алкильные радикалы, стабильность которых может быть охарактеризована энергией диссоциации С—Н-связи R—H->R-+H-. [c.101]

Рассмотренные примеры показывают, что вырожденное разветвление цепей, скорость распада перекисей на радикалы, стабильность перекисей в окислении играют большую роль в сопряженном окислении углеводородов. Следует признать, что несмотря на наличие ряда работ по сопряженному окислению углеводородов механизм сопряженного окисления исследован недостаточно. [c.304]

Крекинг углеводородов, таких, как бензол, толуол, этилен, пропилен, образующих радикалы, стабильные к распаду, в смеси с [c.211]

В жидких средах, легко вызывающих электролитическую диссоциацию, ионы без неспаренных электронов и ион-радикалы стабильнее нейтральных молекул и радикалов. Из-за этого генерация ионов может стать основным типом активации [51]. Возможна также и генерация твердым телом в раствор сольватированных ионов решетки, которые также могут каталитически влиять на реакции в растворе. [c.506]

В реактивных топливах ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, практически не содержатся. Следует отметить, что стабильность этих соединений весьма высока [1461. С введением боковых радикалов стабильность ароматических углеводородов понижается. [c.70]

Особое положение в химии свободных радикалов вообще и химии стабильных радикалов в частности занимают стабильные иминоксильные радикалы. В отличие от всех ранее известных органических радикалов, стабильность иминоксилов не связана с делокализацией неспаренного электрона по ароматическим связям. Поэтому функциональные производные этих радикалов могут вступать в селективные химические реакции без затрагивания неспаренного электрона. Последнее обстоятельство открыло широкие перспективы применения функциональных производных имин-оксильных радикалов в химических, физических и биологических исследованиях. [c.4]

Алкилзамещенные фенолы при окислении дают феноксильные радикалы. Стабильность радикалов обусловлена строением исходного фенола. Так, 2,4,6-три-грег-бутилфенол при окислении дает феноксильные радикалы (11) почти со стопроцентным выходом, спектр ЭПР которых представлен на рис. 7.3, 6. [c.252]

Если по стерическим соображениям сочетание ароксильных радикалов невозможно, то такие радикалы стабильны. Так, из 2,4,6-три-т/7е7 бутилфенола получают 2,4,6-три-трег-бутилфеноксильный радикал в виде темно-голубого кристаллического соединения с т. пл. 96 °С. [c.317]

Окраска элюата, образованная свободными радикалами, стабильна в течение 5—7 мин и затем медленно исчезает. Поэтому измерение оптической плотности элюата в области 379 нм должно быть закончено в течение 5 мин после прибавления восстанавливающего реактива, который готовится непосредственно перед употреблением и может использоваться не более чем в течение 1 ч после приготовления. [c.113]

Рекомбинация стабилизированных радикалов подробно рассмотрена в работе 34]. Там же разобраны теоретические модели, предлагавшиеся различными авторами для объяснения закономерностей кинетики рекомбинации. У целого ряда систем обнаружено явление ступенчатой рекомбинации радикалов. Оно заключается в том, что при повышении температуры происходит быстрая гибель части радикалов, а затем их концентрация при данной температуре сохраняется практически неизменной. Стационарная концентрация радикалов, стабильных при определенной температуре, в этом случае оказывается независящей от их начальной концентрации и определяется только температурой образца. Таким образом, при данной температуре гибнут не все радикалы, а только определенная их часть, и на кинетической кривой отжига образцов образуется ступенька . До настоящего времени исчерпывающего объяснения этого явления нет. [c.53]

Смолы, содержащие ароматические радикалы, имеют более высокую теплостойкость, но они менее эластичны, чем смолы, содержащие алифатические радикалы. С увеличением длины алифатических радикалов стабильность теплостойкости полиорганосилоксанов снижается. Поэтому для получения покрытий с наиболее ценными свойствами сочетают в молекуле полиорганосилоксанов алкильные и арильные радикалы. Изменяя природу органических радикалов и отношение можно получать смолы с самыми [c.9]

В шдкостях же расстояния меаду молекулага несколько более 2,8 А. При этих расстояниях наиболее эффективны пятый и шестой мультипольные члены. И в случае если эти члены достаточно велики и имеют отрицательный знак, а кинетическая энергия движения молекул достаточно велика, то может наступить такое равновесие, которое поведёт к разрыву ковалентных связей с образованием пары свободных радикалов, стабильных в условиях равновесия реакции рекомбинации и образования. [c.22]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

Этот радикал окрашен в темио-синнй цвет и очень медленно реагарует с кислородом. Он иногда исиользуется для улавливания других, менее стабильных радикалов. Стабильные ароксильные радикалы играют важную роль в процессах ингибирования старения и разрушения полимеров, поскольку фенолы вьшолняют роль ловушек инициаторов радикальных процессов старения полимеров. [c.1776]

В противоположность короткоживущим радикалам стабильные радикалы легко детектируются методом ЭПР. Путем улавливания подходящими нитрозосоединениями или нитронами (захват спина) коротко-живущие радикалы можно перевести в устойчивые нитроксидные. Анализ спектра ЭПР этого спинового аддукта использовался для установления структуры первичного радикала [876]. [c.241]

Параллельно с гетеролитическим превращением, как показал Д.Г. Победимский, медленно протекает гомолитическая реакция с образованием свободных радикалов. Проявления этого достаточно многообразны. При реакции гидропероксида с фосфитом расходуется акцептор свободных радикалов - стабильный нитроксильный радикал. Протекание этой реакции в [c.409]

Из-за делокализации свободной валентности по бензольному ядру эти радикалы стабильнее Hj. Если сильно экранировать атом кислорода объемистыми заместителями в орто-положениях, то радикал становится абсолютно устойчивым. Так, 2,4,6-три(третичнобутил) феноксирадикал существует в форме темно-голубых кристаллов с = 96 °С [c.433]

Скорость вулканизации в основном зависит от скорости рас пада перекисеи на радикалы, стабильность которых обусловлена преимущественно характером углеродных атомов, с которыми они связаны Перекиси у первичного углеродного атома разлага ются при низких температурах В присутствии вторичных угле родных атомов повышается стабильность органических переки сеи, однако температура их разложения в большинстве случаев лишь немного выше комнатной Поэтому эти перекиси также не находят применения для вулканизации каучуков Наиболее [c.88]

Из данных табл. 8 вытекает, что наименьшую стабильность имеют свободные радикалы СНд- и H3 H2V Среднее время жизни их не превышает 10 . . 10 с. Разветвленные свободные радикалы более стабильны, что объясняется пространственными эффектами и небольшой делокализацией неспаренного электрона. При этом третичные радикалы стабильнее вторичных. [c.101]

Однако известное применение (правда, ограниченное) имеют и некоторые свободные радикалы, стабильность которых исключительно велика. Наряду с уже описанными триарилметилами (в) можно упомянуть диарилазотные радикалы, образующиеся в результате диссоциации тетраарилгидразинов г). [c.381]

Определенный интерес в масс-спектрах спиртов представляют перегруппировочные ионы, образованные при миграции атома водорода к положительно заряженному осколку. Наличие некоторых типов таких ионов может быть использовано для доказательства присутствия кислорода. Например, в спектрах спиртов часто наблюдаются ионы (Н3О) с массой 19 встречаются также ионы с массой 33 — метильные гомологи рассмотренных выше ионов. Наибольшее относительное содержание (7% от основного пика) ионов с массой 19 наблюдается в спектре изопропилового спирта (СНз)гСНОН максимальная интенсивность пикй ионов с массой 33 (51%) отмечена в спектре 2-метил-пропанола-1 (СНз)2СН-СН2-ОН. В каждом случае диссоциация происходит с разрывом связи у изопропильной группы с миграцией двух атомов водорода. Оставшийся нейтральный осколок в обоих случаях может быть аллильным радикалом стабильностью этого радикала можно объяснить перегруппировку. Следующий гомолог в рассматриваемом ряду спиртов (З-метилбутанол-1) в процессе распада не образует ионов с массой 47, однако в масс-спектре наблюдаются ионы с массой 19, которые могут быть продуктом разложения ионов с массой 47. Известен еще лишь один одноатомный спирт — н-бутанол, в спектре которого имеется интенсивный пик с массой 33 (8% от максимального пика). В данном случае перегруппировка, возможно, также происходит с образованием нейтрального аллильного радикала. [c.358]

Физическое и химическое влияние растворителя. Различия, наблюдаемые часто в продуктах реакции, протекающей примерно в одних и тех же условиях, могут вызываться различиями в эффективности обратных реакций [84]. Например, фотолиз гексафенилэтана приводит к трифенил-метилу, реакция рекомбинации которого затруднена [100]. Наоборот, сообщалось, что из бензильного радикала димера, т. е. дибензила, не образуется [120]. Лич и Грайкар недавно указали в своем кратком сообщении, что такой радикал образуется, но из люминесцентных данных следует, что выход его очень мал [94]. Тот факт, что бензильный радикал обнаруживается, когда осколки продуктов вторичного фотолиза малы, говорит о том, что подвижность продуктов распада может сильно влиять на скорость рекомбинации. При фотолизе толуола, например, образующийся радикал водорода, несомненно, должен был бы диффундировать, но получающиеся бен-зильные радикалы, по-видимому, неподвижны. Образование бензильных радикалов при фотолизе бепзилхлорида, бензиламина и бензилового спирта можно объяснить только диффузией радикалов, имеющих большие по сравнению с водородом размеры [120] (см. также гл. 4). Инграм и сотрудники обнаружили, что этиловый и бензильный радикалы стабильны в углеводородных стеклах при 77° К, но не при 90° К [85]. [c.297]

Многие из больших органических свободных радикалов стабильны при обычных условиях, и их спектры поглощения могут изучаться обычными методами. Обширные исследования спектров поглощения трифенилметила, родственных ему свободных радикалов и их положительных ионов были проведены в жидкой фазе [3, 16]. Например, раствор гексафенилэтана в эфире дает узкую группу линий, которая относится к нейтральному радикалу трифенилметила. Однако при растворении гексафенилэтана в жидкой двуокиси серы наблюдается новый спектр, отнесенный к трифенил-метил катиону [3]. Многие спектры больших свободных радикалов и их катионов получены во флуоресценции твердых стеклообразных веществ при низких температурах Льюисом, Липкиным иМагелем [77], а также Чжу и Вайс-маном [16]. Последние авторы изучали поляризацию флуоресценции при плоскополяризованном возбуждающем излучении и попытались также классифицировать типы симметрии энергетических уровней переходов. Теоретические расчеты энергетических уровней и спектров различных ароматических свободных радикалов и их катионов проведены Лонгет-Хиггинсом и Попл [78], а также Марре-лом [100]. [c.32]

Соответственно пертиильные радикалы стабильнее, чем моносульфидные. Прочность кольца Sa обусловлена не энергетическими факторами (выигрышем энергии резонанса по предположению Полинга [128, с. 50]), а энтропийными. Как следует из работы [121], энергия диссоциации цикла Ss такая же, как и у линейных полисульфидов, т. е. она составляет 125,7—146 кДж/моль (30— 35 ккал/моль), однако энтропия активации распада этой молекулы имеет аномально-большую отрицательную величину (Д5 = =—23 кДж/(моль-К) [ккал/(моль-К)]. Линейные полисульфиды гораздо легче распадаются на радикалы, потому что энтропия активации этой реакции имеет обычное значение — порядка 5—7 кДж/(моль-К) [ккал/(моль-К)]. [c.148]

Радикалы, захваченные льдом, можно изучать с помощью метода ЭПР. Значительную информацию о природе радикалов получают из анализа спектров при постепенном нагревании льда. Например, атомы водорода в облученном чистом льде весьма устойчивы, если температура достигает — 269° С, но уже при — 196° С [86] атомарный водород исчезает полностью. Гидроксильные радикалы стабильны в чистом облученном льде при — 196° С (температура жидкого азота), исчезновение их спектров поглощения можно наблюдать в температурном интервале 170—140° С [87 ] (рис. 8.3). Атомы водорода стабилизируются, если лед содержит серную, фосфорную или хлорную кислоту, и соответствующий сигнал ЭПР сохраняется до — 180° С [88]. Стабилизация радикалов зависит от структуры льда и обнаруживается не для всех кислот например, соляная кислота не оказывает никакого влияния на термоустой- [c.233]

Механизм радиационного окисления также радикальный. В полимерах, облученных в присутствии кислорода, обнаружены перекисные радикалы. Стабильность последних определяется скоростью их превращения в гидроперекиси. Распад гидроперекисей приводит к образованшо в полимере кислородсодер- [c.212]

Первичные продукты электролиза жидкокристаллического вещества представляют собой заряженные радикалы (ион-радикалы), которые в электрическом поле мигрируют к соответствующим электродам. Путем рекомбинации в объеме жидкокристаллического вещества либо электрохимических превращений на электродах из нон-радикалов регенерируется исходное вещество. Если ион-радикалы стабильны и полностью превращаются в исходное вещество, то устройство на основе такого жидкокристаллического вещества должно работать длительное время. Однако обычно ион-радикалы не стабильны они вступают в реакции с примесями и с материалами электродов, в реакции самопроизвольного распада, ди-мер(изации н диспропорционирова ния, а это ведет к более глубоким и необратимым превращениям жидкокристаллического вещества. Поэтому процессы электролиза с участием жидкокристаллического вещества сокращают срок службы индикатора. Путем введения веществ, образующих обратимую редокс-систему, компоненты которой достаточно стабильны, можно предотвратить участие жидкокристаллического вещества в процессах электролиза и тем самым увеличить срок службы индикатора. [c.36]

В более жестких условиях, когда возможно и деструктивное окисление с размыканием ароматического кольца, реакция может протекать и но радикальному механизму [10]. В этом случае первичной реакцией является образование на аноде радикала Р, который взаимодействует с фторируемыми веществами, например ароматическими углеводородами или их производными, с образованием фторциклогексенильных радикалов. Стабильные фторированные продукты реакции в этом случае возникают в результате дальнейшего [c.335]

При определении термоокислительной стабильности в присутствии металлов было обнаружено, что олигомеры, содержащие мо-нодихлорфенильные радикалы, стабильны при 200—250°С, олигомер, содержащий трихлорфенильный радикал, изменяет вязкость в 3 раза уже при 20б С, и олигомер с тетрахлорфенильным радикалом превращается в гель через 40 часов испытаний при 200°С. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология