Радикалы связи

Из данных, полученных методом ЭПР, следует, что с возрастанием молекулярного веса асфальтенов повышается содержание свободных радикалов и вместе с этим резко возрастает процентное отношение числа углеродных атомов, входящих в ароматические структуры, к общему числу С-атомов в молекуле. Это согласуется с положением, утверждающим, что конденсированные полициклические ароматические структуры асфальтенов являются центрами образования ассоциатов молекул асфальтенов. Экспериментальные данные согласуются с теорией, что в нефтяных асфальтенах свободные электроны или радикалы связаны с нелокализованными системами я-электронов, стабилизированных резонансом. [c.225]

В настоящее время распространено мнение, что именно с образованием свободных радикалов связано биологическое действие излучений — как прямое (лучевое поражение), так и генетическое (мутации, злокачественные новообразования). [c.21]

Однако в общем случае можно сказать, что если алкильные радикалы связаны соотношением К1>Кз>Кз, то для интенсивностей пиков ионов, образующихся при отщеплении этих радикалов от молекулярного, наблюдается следующая закономерность [c.91]

Образование свободных радикалов связано с разрывами промежуточных пространственных сшивок начиная с 550 С для по- [c.487]

Необходимо отметить, что в настоящее время имеется еще мало опытных данных об энергиях активации реакций радикалов с молекулами. Это вызвано тем, что соответствующие измерения, вследствие чрезвычайно большой реакционной способности свободных радикалов, связаны с большими экспериментальными трудностями. Поэтому большое значение имеет установление эмпирических соотношений, которые могли бы в некоторых случаях дать возможность рассчитать величину энергии активации подобных радикальных реакций. Представления, имеющиеся в литературе по этому вопросу, сводятся к следующему. [c.65]

Все эти соображения привели к предположению о преимущественной атаке радикалом связи С—Н, что в дальнейшем получило подтверждение нри изучении реакций радикалов с углеводородами. Возможно, что такое предположение было принято в 30-х годах нод влиянием развитого Райсом и Герцфельдом [92] в 1934 г. радикально-цепного механизма крекинга углеводородов. Эти авторы, приняв, в числе прочих, и то предположение, что атомы и свободные радикалы атакуют и разрывают С—Н-, а не С—С-связь в углеводороде, смогли удовлетворительно объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Как будет видно из дальнейшего, такое действие свободного радикала на углеводородную молекулу сохранилось и во всех последующих окислительных схемах. [c.130]

Нз приведенных данных следует, что под влиянием электроноакцепторных фенильных радикалов связи С—Н поляризуются. [c.331]

Такая связь обеспечивает и высокие диэлектрические свойства соединений. Остальные валентности кремния насыщаются углеводородными радикалами. Связь 81—5 — слабее силоксановой (энергия связи 2 2 кДж/моль). Поэтому длинные цепи, состоящие только из атомов кремния, подобные углеродным цепям, не образуются. [c.268]

С образованием радикалов связано действие проникающего излучения (радиационная полимеризация, гл. I, . 23). [c.379]

Таким образом, радикалы инициатора, возбуждающие процесс, остаются в составе растущей полимерной макромолекулы. С образованием радикалов связано действие проникающего излучения (радиационная полимеризация, см. гл. I, 23). Возникшие активные центры — радикалы вызывают рост цепи, который происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к свободным радикалам [c.473]

Этот механизм основан на работах Г. Н. Льюиса (1916 г,) и десятилетия принимался за очевидный. Однако в последние годы было обнаружено, что активные промежуточные частицы — ионы и радикалы —связаны друг с другом быстрыми переходами электрона. При этом обмене ионы и радикалы образуют гибриды ион-радикалы. Именно такой механизм наиболее типичен. [c.25]

Алкильные радикалы связаны с поверхностью анода и там димери-зуются [c.91]

При изучении энергии связи S — S для различных дисульфидов [6] и рассмотрении ее в качестве основного критерия прочности соединений было показано, что ароматические дисульфиды, в которых фенильные радикалы связаны непосредственно с атомами серы, наименее прочны в отношении разрыва по этой связи. [c.10]

I и II структуры. Ничтожно малая растворимость спиртов с длинными углеводородными радикалами связана и с их влиянием на усиление структурирования воды (подробно рассмотренное в теории гидрофобных взаимодействий). [c.25]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

В рассматриваемых нами свободных радикалах неспаренный электрон делокализован по системе имеющихся в радикале связей и может находиться на многих атомах, составляющих остов радикала. Это означает, что такому электрону нельзя приписать какую-либо определенную атомную орбиту, например 5- или р-орбиту. Поведение неспаренного электрона в таких системах следует описывать молекулярными орбитами, охватывающими многие атомные орбиты. Знание молекулярных орбит радикала позволяет рассчитывать такие основные характеристики строения, как распределение спиновой и зарядовой плотности, порядки связей, дипольные моменты, энергии различных молекулярных орбит, электронные спектры поглощения, энергии диссоциации, потенциалы ионизации, длины связей и др. [c.30]

Одним из явлений, объясненных Полингом [84] с привлечением теории резонанса, явилась легкость диссоциации гексаарилэтанов на радикалы. Связь С—С в этане исключительно прочна, диссоциация на метильные радикалы [c.10]

Для этого можно изучить связь между температурой кипения и строением вещества. Одним из возможных вариантов является исследование влияния инкрементов структурных групп (атомы, ионы, радикалы, связи) на температуру кипения. В чис уе других методов можно рекомендовать следующий [6]. [c.363]

Изучение адсорбции кислорода и углеводородов на поверхности окислительных катализаторов полупроводников показало, что поверхность их неоднородна и теплоты адсорбции, энергии активации изменяются с заполнением. Следовательно, адсорбированные ион-радикалы закреплены на различных участках поверхности с различной прочностью связи. Перекисные радикалы связаны с поверхностью катализатора в одних случаях через атом углерода, а в других — через атом кислорода. Анализ адсорбционных данных показывает, что прочность этих связей для различных катализаторов не одинакова. Если перекисный радикал закреплен на поверхности прочно, то он способен частично разрушаться с образованием нового радикала и соединения типа ЕОг, распадающегося в объеме и легко превращающегося в конечные продукты окисления СО, СО2 и НгО например [c.413]

С—5 (630 см ) свидетельствует о разрыве пятичленного кольца по сопряженной с радикалом связи С—5. Одновременно происходит окисление атома серы — после 70 минут окисления в заметном [c.87]

В связи с методом ЯМР следует упомянуть о методе электронного спинового резонанса (эср) для определения в нефтях и битумах свободных радикалов. Определения эср показали, что свободные радикалы связаны почти исключительно с асфальтеновыми фракциями и с металло-органическими комплексами. [c.265]

Так, в соединении (III) метильный и этильный радикалы связаны с третьими от обоих концов главной цепи атомами углерода. Поскольку в метильном радикале атомов углерода меньше, то нумерацию начинают слева [c.29]

Связь кремний—кремний имеет малую прочность, поэтому полисиланы легко разрушаются при нагревании, под влиянием кислорода воздуха или в присутствии влаги. С увеличением молекулярного веса полисилана скорость процесса деструкции его молекул возрастает. Поэтому полисиланы не имеют практического значения. Если заменить в исходных дигалоидзамещенных мономерах атомы водорода на алкильные или арильные радикалы, связь между атомами кремния основной цепи полисилана становится более прочной, а полимер более устойчивым. Алкил- [c.474]

Самая длинная цепь состоит из семи атомов углерода, что соответствует гептану. Пронумеруем по порядку атомы углерода этой цепи так, чтобы сумма номеров замещенных атомов была наименьшей. Тогда получится, что метил-радикалы связаны с вторым и третьим, изо-пропил-радикал с четвертым, а этил-радикал с пятым углеродным атомом. Отразим это в названии, указывая номер аюма, а за ним через черточку название радикала, с ним соединенного. Номера атомов главной цепи, соединенные с одинаковыми заместителями, перечисляются через запятую, при этом перед названием радикала ставится греческое числительное, обозначающее число таких заместителей в молекуле. Получается 2,3-диметил-4-изопропил-5-этилгептзн. [c.183]

Б. п. - внутримолекулярная р-ция. Механизм перегруппировки гидразобензола включает присоединение на первой стадии р-ции двух протонов. Предполагают, что затем происходит гемолиз связи N—N, приводящий к образованию двух катион-радикалов, связь между к-рыми осуществляется перекрыванием р-орбиталей ароматнч. колец образование связи между атомами углерода в пара-положениях бензольных колец с послед, отрывом от них двух протонов приводит к бензидину [c.258]

Скорость расходования акцептора радикалов связана со скоростью инициирования v, соотношением v/ = yvinH- Если акцептор - стабильный радикал, то /= 1, если акцептор - молекула, то чаще всего /= 2, так как образующийся из акцептора радикал реагирует с другим радикалом. Например, расходование I2 при генерировании в растворе алкильных радикалов осуществляется по реакциям [c.438]

Систематическое исследование соединений, в которых металлический атом связал с несколькими углеродными атомами, началось с работы Пфафа и Фишера (1953 г.). Рентгеноструктурный анализ ферроцена Ре (С5Нб)2 (бис-циклопентадиенпла двухвалентного железа) показал, что структура его молекулярная и состоит из двух плоских параллельно расположенных углеводородных пятиугольников, причем каждая вершина (атом углерода) одного пятиугольника приходится между двумя вершинами второго пятиугольника. Между этими двумя пятиугольниками в центре симметрии на оси пятого порядка молекулы размещается атом железа (рис. 377). Такие структуры стали называть сендвичевыми. Расстояние Ре — С, равное 2,0 А, точно соответствует сумме ковалентных радиусов. Поскольку плоская форма органических радикалов связана с наличием в них я-связей, и этот же тип связи обусловливает соединение их с металлическим атомом, постольку подобные соединения стали называть я-комплексами, а самую связь — многоцентровой. [c.386]

Наличие изотопного кинетического эффекта в опытах с дейте-рированными фенолами и ароматическими аминами (уменьшение скорости обрыва цепей при использовании РЬОВ, РЬгМВ по сравнению с РЬОН и РЬаКН) (табл. 4.5) однозначно свидетельствует о преим гщественной атаке пероксильными радикалами связи [c.255]

На начальной стадии окисления метана образование свободных радикалов (Шз и НО происходит по реакции (1). Образование ме-тилгидропероксида протекает ва стадии продолжения цепи по реакциям (17), (18), а обрыв цепи - по бимолекулярной реакции (7). Дополнительное генерирование свободных радикалов связано с распадом гидропероксида - вырожденное разветвление (28), (29). [c.357]

Сначала смешивают порошковые компоненты — со-похшконденсаты и каменноугольную пыль (20 %) одинаковой дисперсности (остаток на сите 0,105 мм не более 2 %). Затем добавляют нагретую до 65 °С древесную смолу (26 %) при перемешивании в течение 5-7 мин. Полученную массу продавливают через фильеры при температуре 75 °С и давлении 30 МПа, затем подвергают термоокислительной сушке в атмосфере пронизывающего потока воздуха вначале при 100-110 °С, затем при 180-200 °С. При этом выход летучих составляет 42-45 %, механическая прочность первичных гранул — 69-70 % выход 80-82 %. Для обоснования оптимального режима карбонизации проводят пиролиз термоокисленных гранул. Термическое разложение начинается при 250-300 °С и заканчивается при 550-600 °С. При этом образуется пиролитическая вода, метан, оксид углерода и продукты распада фурановых колец, при этом происходит ароматизация. Удаление кислородсодержащих групп в виде газообразных продуктов (СО, СО2, Н2О) способствует образованию на поверхности активных центров, сгюсобных к рекомбинации со свободными радикалами связующего, возникающими при его деструкции. При 400 °С происходит образование высококонденсированных структур, сопровождающееся вьвделением значительного количества водорода. [c.583]

Эйшенс получил некоторую информацию о способе образования связей в хемосорбированных молекулах путем определения относительных интенсивностей отдельных полос в области С—Н-ва-лептных колебаний. В случае гидрированного этилена величина отношения интенсивности полосы при 2958 см , обусловленной СНз-группами, к интенсивности полосы 2924 см , связанной с СНг-группами, равна 1 3 она дает возможность предположить существование адсорбированного радикала бутана в качестве основной структуры. Аналогичный анализ, проведенный для некоторых высших олефинов, показывает, что эти радикалы связаны с поверхностью более чем двумя атомами углерода — возможно, тремя или четырьмя. Ввиду невозможности предсказания зависимости коэффициента экстинкции от степени заполнения поверхности (раздел И, Б, 3) необходимо провести повторное исследование этих систем. [c.53]

Как уже отмечалось, энергия активации распада гексафенилэтана на радикалы составляет 18—19/с/са7г/жо. б, энергия связи — около 11 ккал1моль. Это означает, что рекомбинация радикалов связана с преодолением активационного барьера. Действительно, исследование температурной зависимости константы скорости рекомбинации подтвердило существование такой энергии активации [24]. Константа скорости была измерена в толуоле в интервале температур — 50 +60 С и оказалась равной [c.51]

Ричардсон [58] исследовал ионизацию антрацена и других ароматических молекул, адсорбированных на цеолитах типа Y с обменными катионами щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Он предположил, что цеолитные катионы являются электронноакцепторными центрами, и показал, что число образующихся катион-радикалов связано экспоненциальной зависимостью с разностью потенциала ионизации ароматических молекул и сродства к электрону цеолитных катионов. Последнюю характеристику можно определить из потенциала ионизации свободных атомов. Среди катионов, изученных Ричардсоном, наибольшее сродство к электрону имеют, по-видимому, ионы Си и Ni . Вторые ионизационные потенциалы атомов Си и Ni составляют соответственно 20,3 и 18,2 эВ, тогда как для Са потенциал ионизации равен 11,8 эВ. Действительно, на uY образуется наибольшее количество катионов антрацена однако их концентрация меньше 1% числа доступных ионов Си в цеолите. Причиной такого противоречия может быть блокировка пор, обусловленная сильным взаимодействием с каркасом катион-радикалов на начальных стадиях их образования или, что более [c.455]

Инфракрасные спектры поглощения продуктов окисления чистого а-гексилтиофана представлены на рис. 82. Отчетливо видно окисление бокового радикала с образованием групп С=0 (1720, 1420, 940 см ), групп ОН (3500—3400 см ). Инфракрасные спектры свидетельствуют о разрыве пятичленного кольца по сопряженной с радикалом связи С—8 (обращение максимума 1260 см , исчезновение полосы поглощения связи С—С 630 Одновременно происходит [c.196]

Дифенилмарганец синтезируют из фенилмагнийбромида и хлористого марганца или фениллития и иодистого марганца нри —50° С. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран [203]. Известны также устойчивые алкильные и фенильные производные марганца и рения, в которых металлы, кроме как с этими радикалами, связаны также и с карбонильными группами [204]. Например, пептакарбонилметилмарганец образует бесцветные, устойчивые на воздухе кристаллы с т. пл. 95° С. Аналогично получено и органическое производное рения [205]. [c.94]

Свободные радикалы. Кроме молекулярных ассоциаций и коллоидных частиц в нефтях с помощью электронного парамагнитного резонанса установлено наличие свободных радикалов I (Н. С. Гарифнанов и Б. М. Козырев, 1956). Подавляющая часть этих свободных радикалов связана с асфальтеновыми компонентами (J. Adams, and oth., 1966). Было определено, что только 2% [c.88]

Большинство этих парамагнитных свободных радикалов является, в соответствии с определением Виланда, электрически нейтральным веществом. Но в то же время известны и сложные радикалы-ионы, особенно среди ароматических соединений азота и гетероциклических красителей (см. стр. 78-79 85-90). Большая химическая реакционная способность свободных радикалов связана с тем, что соединение неспаренных электронов дает выигрыш энергии. Все возможные реакции свободных радикалов происходят путем образования электронных пар. [c.13]

П. могут быть алифатич. или ароматич. в зависимости от того, с а.лифатич. или ароматич. радикалами связаны группы —СО — NH —. Основную группу П. составляют г о м о п о л и а м и д ы, получаемые поли конденсацией из диамина и дикарбоновой к-ты, из (u-амипокислоты и полимеризацией из лактама аминокислоты. Смешанные П. представляют собой сополимеры, получаемые соноликонденсацией, т. е. из двух или более диаминов с одной дикарбоновой к-той, пз одного диамина с двумя или более дикарбоновыми к-тами, а также из аминокислоты или лактама со смесью [c.368]

Обрагцение максимума 1260, исчезновение полосы связи С—5 (630) свидетельствует о разрыве пятичленного кольца по сопряженной с радикалом связи С—5. Одновременно происходит окисление атома серы — после 70 окисления в заметном количестве возникают группы>5 = О [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология