Гетерогенные катализаторы гидроформилирования

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Методы переработки побочных продуктов гидроформилирования пропилена многообразны. Наиболее часто применяют гидрирование на гетерогенных катализаторах с получением спиртов, окисление кислородсодержащим газом до соответству- [c.163]

Гидроформилирование (оксосинтез) олефинов протекает не только на гомогенных металлокомплексных, но и гетерогенных катализаторах (КЬ/ЗЮг, Рб/ЗЮг, Си-КЬ/ЗЮа, Р(1-Ьа/8Ю2) под давлением и при повышенных температурах [c.710]

Механизм гидроформилирования на гетерогенных катализаторах достаточно сложен и включает стадии адсорбции водорода, оксида углерода, олефина на активных центрах, образование ацильных групп R (0)—. Например, гидроформилирование пропилена можно представить схемой [c.710]

К тому же такие катализаторы обладают большой селективностью (однородность активных центров) и высоким КПД (высокая насыщенность поверхности действующими активными центрами) по сравнению с обычными твердофазными катализаторами. Для процесса гидроформилирования гетерогенный катализатор получают химически — взаимодействием силикагеля с полистиролом, связанным через фосфиновые лиганды с родиевым комплексом. [c.379]

Аналогичную роль играют активаторы в гомогенно-каталитических реакциях гидроформилирования, олигомеризации и полимеризации непредельных углеводородов, занимающих немаловажное место в химическом производстве. В предыдущих главах уже рассматривались первые два из названных типов реакций. Как было показано Бондом с помощью теории молекулярных орбиталей [2, 26], во всех указанных реакциях имеется много общего между гетерогенными катализаторами (благородными металлами) и комплексными катализаторами с соответствующим центральным ионом, обладающим электронной конфигурацией [c.245]

Однако следует отметить, что, несмотря на определенные успехи и усилившееся внимание исследователей, проблема гетерогенных катализаторов процесса гидроформилирования еще далека от окончательного решения. [c.56]

Отмеченные побочные реакции протекают на гетерогенном катализаторе и, следовательно, зависят от его структуры, в то время как карбонилы кобальта образуются практически из. всех известных форм кобальта или его соединений. Казалось возможным подобрать такие соединения кобальта, которые способны образовывать карбонилы кобальта, т. е. вести процесс гидроформилирования, но не катализировать протекание побочных реакций. [c.91]

Как видно из предыдущего материала, реакция гидрирования продуктов гидроформилирования олефинов (альдегиды) в спирты может быть осуществлена в широком интервале условий по общему давлению и температуре, в жидкой и паровой фазах, с применением широкого круга гетерогенных катализаторов. В связи с этим технологические особенности стадии гидрирования, в частности выбор давления, во многом определяющий всю технологическую схему стадии, зависят от очень многих факторов, включая общую технологическую схему процесса оксосинтеза, конкретные экономические соображения, связанные с местом размещения установки, наличия свободных ресурсов того или иного катализатора и т. д. [c.161]

Статья [8] посвящена гомогенно-каталитическому гидрированию альдегидов на карбонилах родия. В условиях гидроформилирования в присутствии родия альдегиды могут гидрироваться в спирты. Альдегиды могут гидрироваться в спирты на родиевых катализаторах двумя принципиально различными путями либо чистым водородом — в этом случае металлический родий является гетерогенным катализатором либо смесью окиси углерода с водородом — в этом случае истинными катализаторами гидрирования являются растворенные в реакционной смеси СО — содержащие родиевые комплексы. [c.59]

Дополнительное гидрирование спиртовой фракции потребуется, но оно необходимо и при обычном гидрировании продукта гидроформилирования на специальном гетерогенном катализаторе. [c.155]

Как уже упоминалось, гидроформилирование олефинов и гидрирование образующихся альдегидов можно проводить одной и той же газовой смесью в присутствии одного и того же катализатора. Несмотря на это, часто предпочитают двухступенчатый процесс с гидрированием альдегидов на гетерогенном катализаторе, так как гомогенное гидрирование идет слишком медленно и часто не полностью, а высокие температуры и большая продолжительность контакта способствуют ряду побочных реакций. Только в некоторых случаях (процесс фирмы Шелл 1-707 743,7эо, 791 ро- [c.70]

Длительное время единственным используемым в промышленности катализатором гидроформилирования были карбонилы кобальта. Общеизвестно, что металлический кобальт способен катализировать реакции гидрирования, в том числе и гидрирования альдегидов в спирты. В связи с этим нетрудно понять стремление многих исследователей применить для стадии гидрирования оксопроцесса кобальтовый катализатор (речь здесь идет не о гидрировании в присутствии карбонилов кобальта, а лишь о гетерогенном гидрировании на кобальтовых катализаторах). [c.135]

Метод широко используется в промышленности для получения спиртов Сз— i3. Гидроформилирование и гидрирование можно осуществлять одной и той же газовой смесью в присутствии одного и того же катализатора, но чаще для гидрирования альдегидов используют гетерогенный катализ. [c.353]

Технологические схемы процесса оксосинтеза с разделением продуктов гидроформилирования и катализатора в виде карбонилов с помощью испарения разрабатывались, главным образом, на заре развития оксосинтеза [28]. В этот период реакции гидроформилирования приписывался гетерогенно-каталитический характер. Позднее были подробно изучены процессы отделения [c.13]

Кобальтовые цеолиты o-NaA, Со-СаА, o-NaX обнаружили высокую активность и селективность в гидроформилировании пропилена в н- и изомасляный альдегиды [197]. Перед использованием катализаторы не восстанавливали водородом. Однако в условиях реакции (избыточное давление водорода и окиси углерода) часть Со " ", очевидно, восстанавливается до металла и образует далее карбонильный комплекс, который, как полагают, является истинным катализатором. На это указывает наличие индукционного периода. Содержание кобальта в катализаторах в течение опытов и после них практически не менялось. По-видимому, карбонильные комплексы стабилизуются внутри полостей цеолитов. К преимуществам исследованного процесса следует отнести работу с гетерогенным катализатором, отсутствие его потерь, а также высокую селективность (до 99%) Однако производительность его ниже, чем для обычного жидкофаз- [c.196]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Впервые процесс оксосинтеза был осуществлен на гетерогенном катализаторе Фишера — Тропша. Длительное время возможность осуществления реакции гидроформилирования связывалась с необходимостью использования ь качестве катализатора кобальта на носителе. [c.90]

На ранних стадиях осуществления оксосинтеза применялись катализаторы, разработанные для процесса синтеза углеводородов по методу Фишера —Тропша, т. е. катализаторы, содержащие кобальт и торий на различных носителях, например на окиси магния или на кизельгуре. Однако вскоре выяснилось, что выход углеводородов можно уменьшить, а выход спиртов увеличить, если применять один только кобальт, и для этих же целей, согласно стандартной методике синтеза, в качестве катализатора рекомендуется использовать карбонил кобальта. Таким образом, в этом процессе исходный гетерогенный катализатор заменен металлоорганическим катализатором, сходным с металлоорганическим рутениевым катализатором, используемым для гидрирования. Гидроформилирование можно осуществлять, применяя октакарбонилдикобальт, который в [c.244]

Смесь окиси углерода и водорода, подаваемая на синтез, обычно имеет состав 1 1, что соответствует стехиометрическому уравнению реакции. Следует отметить, что сернистые соединения не мешают процессу гидроформилирования, поскольку он является гомогеннокаталитическим. Поэтому синтез-газ и олефин в принципе можно не очищать от сернистых соединений, если целевым продуктом является альдегид или если на стадии гидрирования альдегидов используются гетерогенные катализаторы, стойкие к сере. В противном случае обессеривание исходного сырья становится необходимым. [c.646]

Натта и сотрудники в работах с кобальтовыми катализаторами показали, что гидроформилирование — реакция первого порядка по кобальту, если температура и парциальные давления окиси углерода и водорода обеспечивают полное превращение ввелрнчого соединения кобальта в карбонил Если же не весь кобальт переходит в карбонил, например из-за того, что парциальные давления окиси углерода или водорода или же температура слишком низки, то эта закономерность уже не соблюдается. В последнем случае общая скорость реакции определяется скоростью образования карбонила 2 . Если температура настолько высока, что на,ступает разложение катализатора, то реакция также не будет первого порядка относительно введенного кобальта. В этом случае могут произойти значительные отклонения, так как выделившийся металлический кобальт действует как гетерогенный катализатор и способствует побочным реакциям. [c.24]

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в снирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефина, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировании, практически ие наблюдается. Это хорошо известное отравляющее действие окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, объясняется иредио-чтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилирования при определенных условиях содержится все же значительное количество спирта. Его появление не моукет быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе. [c.532]

У нас в стране и за рубежом изучены каталитические свойства закомплексованных ионитов в реакциях окисления—восстановления, гидрирования непредельных соединений, конденсации, пири-дилэтилирования, гидроформилирования и др. [29—31]. Установлено, что подобные катализаторы нового типа обладают достоинствами как гомогенных комплексных (мягкие условия работы, высокая селективность и активность), так и гетерогенных катализаторов (технологичность процесса, обусловленная нерастворимостью макролиганда). [c.80]

Адкинс и Кржек [82, 83] получили данные, показывающие, что гидроформилирование, вероятно, представляет гомогенную реакцию. Дикобальтоктакарбонил растворяется во многих органических растворителях, например в бензоле, ацетоне или эфире, образуя растворы, представляющие весьма активные катализаторы реакций оксо-синтеза с самыми разнообразными субстратами. Эти растворы катализатора, как и твердые катализаторы оксо-синтеза, не отравляются сернистыми соединениями, хотя во многих гетерогенных реакциях поверхность кобальта отравляется ими. Вендер с сотрудниками показал, что олефины реагируют с предварительно [c.308]

В гомогенной системе весь катализатор доступен для реакции, тогда как в гетерогенной системе в реакции участвует только часть катализатора. Стерические особенности поверхности могут оказывать влияние на соотношение продуктов реакции. Так, при протекании синтеза Фишера — Тропша по типу реакции гидроформилирования присутствие поверхности будет влиять на распределение изомеров в продукте. [c.683]

Реакция протекает только в присутствии катализаторов. Она сильно экзотермична. При гидроформилировании пропилена выделяется 30 ккал1моль, в случае других олефинов, в зависимости от молекулярного веса — 28—35 ккал мольЧасть образующихся альдегидов может гидрироваться в спирты под действием водорода, активированного катализатором. Вскоре после открытия реакции гидроформилирования это явление было использовано для получения первичных спиртов в одну стадию. Однако обычно гидрирование альдегидов в спирты осуществляют гетерогенно-каталитически. Эти так называемые оксоспирты имеют наибольшее техническое значение по сравнению с другими продуктами реакции гидроформилирования. [c.11]

Прн обычном способе гетерогенного каталитического гидрирования яльдегида иосле гидроформилирования, когда катализатором служит металлический кобальт, введенный как таковой или образовавшийся при разложении карбонила кобальта, сернистые соединения почти полностью подавляют реакцию. Поэтому исходные олефины путно подвергать сероочистке. Гидроформилированию, которое является гомогенно-каталитической реакцией, сернистые соединения не мешают. [c.532]

В настоящее время общим признанием пользуется модель активного центра (АЦ), разработанная Косси и Арльманом, согласно которой АЦ представляет собой входящий в кристаллическую решетку треххлористого титана октаэдрический комплекс Т1 (III), координационная сфера которого содержит алкильную группу (конец растущей цепи) и незаполненное место — вакансию (гл. IV, 4). Такая модель аналогична предложенным для различных каталитических процессов, идущих под действием соединений переходных металлов (гидрирование, изомеризация, гидроформилирование, олиго- и димеризация и т. п.), протекающих как в гомо-, так и в гетерогенных условиях. Она удовлетворяет четырем критериям Уго [ ], которые определяют активность катализатора (вакансия в координационной сфере комплекс- [c.247]

В этот период исследования реакции гидроформилирования катализатор вводился в реакцию в виде контакта Фишера— Тропша (Со ТЬ 510а), и реакция считалась обычной гетерогенно-каталитической, при непрерывном осуществлении которой часть кобальта переходит в продукт реакции в виде карбонильных соединений и уносится из реактора. [c.16]

Рудковский с сотрудниками [34, 35] установили, что раствор, содержащий кобальт в виде карбонилов и не содержащий гетерогенного кобальтового катализатора, тем не менее катализирует реакцию гидроформилирования, т. е. растворенные в жидкости карбонилы кобальта служат катализатором реакции гидроформилирования, а сама реакция является гомогенно-каталитической. На основании этих данных был предложен механизм, предполагавший образование активной окиси углерода из дикобальтоктакарбонила, а активного водорода—из гидрокарбонила кобальта с последующим присоединением активных окиси углерода и водорода к олефину [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология