Аномеров равновесие

Понятно с конформационной точки зрения преобладание Р-изомера в равновесии у глюкозы, поскольку этот аномер содержит экваториальную гликозидную гидроксильную группу [c.630]

Глюкоза с [а] = 112° является а-аномером, а глюкоза с [а] = 19°— -ано-мером. Мутаротация вызвана тем, что в растворе каждый из аномеров постепенно превращается в другой, так что в результате возникает равновесная смесь обоих аномеров (глюкоза с [а] = 53°). Эта смесь содержит около 64% р-формы, 36% а-формы и следовые количества (0,02%) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров и установление равновесия между ними осуществляются через альдегид с открытой цепью. [c.429]

При температуре выше комнатной происходит взаимопревращение а- и р-ацетатов под действием кислот, в результате чего образуется смесь а- (90%) и р-форм (10%). При температуре ниже О °С и в присутствии основного катализатора скорость ацетилирования во много раз превышает скорость, с которой устанавливается равновесие между ацетатными аномерами. Поскольку экваториальная гидроксильная группа обладает более высокой реакционной способностью, чем аксиальная, ацетилирование, катализируемое основаниями, дает преимущественно р-аномер. Описанные взаимопревращения представлены на рис. 26А-5. [c.440]

Удельное вращение а-В-маннозы +29,3°, а р-аномера —17,0°. В воде соединения претерпевают мутаротацию, давая раствор с удельным вращением +14,2°. Рассчитайте относительные количества а- и Р-аномеров, между которыми установилось равновесие. [c.450]

Мутаротация, которая внешне проявляется в изменении угла вращения свежеприготовленного раствора аномера до определенной равновесной величины, сводится к взаимопревращению аномеров через тау-томерную открытую форму, что будет подробно рассматриваться ниже. При растворении индивидуального аномера он частично переходит в открытую альдегидную форму, которая находится в динамическом равновесии с циклическими аномерами, причем при замыкании окисного кольца вновь образуются уже оба аномера в равных количествах. Благодаря этому индивидуальный вначале аномер через циклическую форму в конечном счете переходит в смесь обоих аномеров, относительные количества которых определяются факторами устойчивости того и другого аномера. [c.40]

Известно, что моносахариды существуют в виде двух аномеров (а и р), между которыми в растворах устанавливается равновесие мутаротации. Поэтому коэффициенты у22, по мнению авторов [13], в первом приближении следует рассматривать как взвешенное среднее индивидуальных коэффициентов каждого аномера и учитывать их взаимодействие путем введения перекрестных членов разложения [c.57]

Растворение углеводов в воде и в некоторых неводных и смешанных водно-органических растворителях инициирует их способность к мутаротации - переходу одной аномерной формы в другую. Если растворить чистый а- или Р-аномер, то через определенный промежуток времени в растворе установится равновесие между двумя аномерными формами с преобладанием наиболее характерной для данного сахарида. [c.68]

При повышении температуры эндотермичность процесса растворения увеличивается, что может быть связано со смещением аномерного равновесия в сторону увеличения доли а-аномера, который менее, чем Р-аномер, приспособлен к образованию с водой водородных связей. Необходимо также учитывать изменение с температурой способности к гидрофобной гидратации, которая по мере разрушения структуры воды ослабляется. Если структуру воды нарушить иным способом, то это может привести к прямо противоположным последствиям. Так, например, добавление мочевины уменьшает эндотермичность процесса растворения [67], что связано с интенсивным взаимодействием молекул углеводов с мочевиной. [c.85]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Первые две стадии реакции идут значительно быстрее заключительных стадий. Поэтому, прерывая процесс в подходящий момент или проводя реакцию в присутствии малых количеств кислоты, удается получать главным образом фуранозиды а доводя реакцию до состояния равновесия — пиранозиды. Таким образом, в принципе метод Фишера достаточно универсален и позволяет синтезировать различные изомеры гликозидов низших спиртов (см., например, 122-12 Однако реальная возможность получения необходимого аномера определяется как составом равновесной смеси, контролируемым термодинамическими факторами, так и наличием удобного метода выделения желаемого производного. Поэтому для синтеза многих гликозидов этот метод оказывается мало удобным. [c.213]

Равновесие, которое устанавливается между аномерами через промежуточное ациклическое соединение, определяет изменение вращательной способности или мутаротацию , которая наблюдается для некоторых сахаров. [c.467]

Однако водные растворы индивидуальных а- и Р-форм глюкозы со временем изменяют угол оптического вращения до равновесного значения, равного -ь52.5°. Это явление впервые наблюдали в 1846 г. и назвали мутаротацией. Его причина заключается в том, что циклические формы полуацеталя (а- и Р-аномеры) в водном растворе находятся в равновесии с открытой формой. [c.479]

Равновесие такого типа особенно характерно для сахаров. Как и в предыдущем случае, циклизация приводит к появлению дополнительного асимметрического атома углерода два возникающих изомера называются аномерами, и легкий переход одного в другой сопровождается изменением вращательной способности — мутаротацией. [c.128]

Свежеприготовленные растворы сахаров в воде с течением времени изменяют угол вращения плоскости поляризации до некоторой определенной величины. Это явление получило название мутаротации. Оно обусловливается тем, что в растворе аномеры (а- и Р-формы сахаров) переходят друг в друга, причем устанавливается подвижное равновесие. Так как аномеры вращают плоскость поляризации на различные углы, а концентрация их до установления равновесия меняется, то изменяется и угол вращения раствора. Так, например, удельное вращение а-глюкозы 1а] = + 110°, 1, Р-глюкозы + 19°,3, равновесной же концентрации отвечает удельное вращение [а] - -52°,3. [c.278]

В твердом состоянии оба аномера о-глюкозы стабильны и могут быть отделены один от другого. Однако в водном растворе каждый аномер находится в равновесии с открытой формой, и, следовательно, оба аномера находятся в равновесии друг с другом. а-о-Глюкоза имеет удельное вращение +113°, а р-о-глю-коза — удельное вращение +19°. В водном растворе каждый чистый аномер медленно превращается в равновесную смесь обоих аномеров, имеющую удельное вращение +52,5°. Таким образом, за превращением чистой а- или р-о-глюкозы в равновесную смесь можно следить, наблюдая за изменением удельного вращения. Сопровождающее такой процесс изменение удельного вращения во времени называется мутаротацией. [c.246]

Вопрос 11.3. Равновесная смесь а- и р-о-глюкозы содержит (при равновесии) 37% а-аномера и 63 /о Р-аномера. Объясните, почему содержание Р-аномера больше. [c.246]

Для пиранозного кольца величина (0 О ) была получена [22, 34] при изучении равновесия в водном растворе при 25 °С между а- и р-аномерами о-алло-пиранозы [(3) и (4) на рис. 3.13], а также между а- и [c.83]

Лри ацетилировании в присутствии кислотных катализаторов стадией, определяюш,ей конечный результат процесса, является аномериза-ция о бразуюш,ихся ацетатов (см. стр. 190). Поскольку для Д-глюкозы наиболее устойчив а-аномер, равновесие аномеризации при ацетилирова-я ни в присутствии кислотных катализаторов смеш,ено в его сторону, и образуется полный ацетат а-аномера определяюш,им при этом является термодинамический фактор. [c.134]

Циклические а- и р-формы моноз имеют различные углы вращения. Так, водный раствор а-Л( + )-глюкозы вращает вправо на 112 ", а р- )(Н-)-глюкоза вращает в ту же сторону, но на 19°. Равновесная же концентрация этих аномеров имеет удельное вращение, равное +52,7°. Это значит, что в растворе происходит одновременное уменьшение величины вращения а-/)( -)-глюкозы и увеличение величины вращения р-0( + )-глю-козы (до +52,7°). Такое изменение оптической активности раствора моносахаридов во времени называется мутаротацией (от лат. ти1аге — изменять, го1а11о — вращение). Таким образом, в растворе аномеры (а- и р-формы) переходят друг в друга с установлением подвижного равновесия. После установления такого равновесия в растворах )-глюкозы содержится около 36% а-/) ( + )-глюкозы и ОКОЛО 64% Р-Д(-Ь)-глюкозы (в основном, глюкопиранозы). [c.239]

В равновесии здесь преобладает изомер с аксиальной фенильной группой. Аксиальная ориентация предпочтительна и для метоксигруппы, что имеет прямое отношение к аномер- [c.546]

Мутаротация. Изменение оптической активности раствора сахара. Мутаротация продолжается до устаповленпя равновесия в данных условиях. Как правило, мутаротация не ирпводит к псчезновенпю оптической активности в случае эпимеров или аномеров (в отлично от рацемизации). [c.449]

АМАДОРИ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация N-гли-козидов альдоз в 1-амино-1-дезоксикетозы (соед. Амадо-ри) в условиях кислотного катализа (см. схему) Фуранозная форма (ф-ла I, знак обозначает, что моносахарид м.б. а- или р-аномером) находится в равновесии с ациклич. и пиранозными формами углевода. Состав равновесной смеси зависит от заместителя в аминогруппе [c.123]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Интересно отметить, что во всех случаях преобладающий в равновесии аномер (р-глюкоза, а-манноза и а-ликсоза) имеет у С(1>—С (2 транс-гликольную группировку. [c.48]

АГетод ЯМР используется даже для определения равновесия а- и р-аномеров в растворе. [c.456]

В табл. 2 приведены данные по относительной стабильности конформаций С1 и 1 для всех восьми возможных метилпентопиранозидов D-ряда, рассчитанные по Энджиэлу и Лемье, а также сопоставлены разности величин свободных энергий аномеров, как вычисленные, так и полученные экспериментально при изучении равновесия в реакции ано-меризации метилгликозидов в кислой среде [c.41]

Прн взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом в пиридине без нагревания обычно образуется ее полный ацетат с сохранением кон- фигурации у С] . При повышенной температуре равновесие в растворе между аномерными формами исходного моносахарида устанавливается очень быстро, и поскольку экваториальный гидроксил р-аномера ацети-лируется значительно быстрее аксиального гидроксила а-аномера, конечным продуктом реакции независимо от исходной конфигурации будет, т70лный ацетат 3-аномера. Направление реакции здесь определяется кине-ггическим фактором. [c.134]

Осложнения, возникающие при синтезе кетозидов по методу Кенигса — Кнорра, связаны, очевидно, с тем, что соответствующие ацилгалогенозы имеют две ацилоксигруппы, соседние с гликозидным центром вследствие этого реакции с соучастием при замещении атома галоида возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз. Можно также предположить, что оба ортоэфирных катиона, которые должны при этом образовываться, находятся в равновесии друг с другом, причем каждый из них способен реагировать со спиртами в двух направлениях с образованием ортоэфира или гликозида [c.247]

Олигосахариды представляют собой твердые вещества нлн некристал-лизующиеся сиропы. Получение восстанавливающих олнгосахаридов в кристаллическом состоянии часто является трудной задачей, поскольку в растворе эти соединения представляют равновесную смесь таутомеров. Излюбленными растворителями для кристаллизации олигосахаридов являются вода, низшие спирты и уксусная кислота . Последний растворитель особенно эффективен для низших восстанавливающих олигосахаридов, поскольку в среде уксусной кислоты мутарота шонное равновесие устанавливается быстро, что сильно ускоряет и облегчает кристаллизацию. Так же как и моносахариды, восстанавливающие олигосахариды обычно кристаллизуются в виде одного определенного аномера. [c.426]

При этом в молекуле пентоз или гексоз появляется еще один хиральный центр и новая пара изомеров - а-и р-аномеры, отличающиеся расположением гидроксильной группы при полуацетальном атоме углерода относительно плоскости кольца у а-аномера гидроксильная и СНзОН-группы находятся по разные плоскости кольца, а у Р-аномера — по одну его сторону. Таким образом, гексоза образует четыре циклические формы (а- и р-фуранозную и а- и Р-пи-ранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии с ациклической формой. В водном растворе все эти формы способны взаимно превращаться друг в друга через оксоформу (нециклическую форму) глюкозы, количество которой составляет менее 1%. [c.226]

Обычио в растворах одновременно присутствуют различные таутомерные формы одного и того же моносахарида, находящиеся в динамическом равиовесии друг с другом при нарушении соотношения форм система возвращается в состояние равновесия (явление мутаротации), что можно заметить по изменению величины удельного вращения раствора. В обычных условиях равновесие существенно сдвинуто в сторону а- и [ -пираноз относительное содержание а- и -аномеров в значительной степени определяется конформацией пиранозноги кольца. [c.450]

Не всегда Р-аномер пиранозы более стабилен. Например, О-манноза в равновесии имеет большее содержание а-аномера. [c.479]

Вследствие наличия полуацетапьной функции в молекуле мальтозы, а-аномер находится в равновесии с (З-аномером - Р-мальтозой, 4-0-(а-0-глюкопиранозил)-Р-0-глюкопиранозой. Если ее подвергают кислотному гидролизу, получают 2 моль Д-(+)-глюкозы. [c.492]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Хотя глюкоза была представлена как альдегид, более устойчивая форма 1то о соединеиия п в растворе, и в твердом состоянии содержит пи )анозную с/груктуру. Оба изомера глюкозы (а- и -) изолированы в кристаллической форме. При растворении в воде эти аномеры приходят в равновесие с альдегидной формой и друг с другом. Такие превращения сопровождаются изменением вращения илоскости поляризации с течением времени, причем величина вра1цепия д, Ш состояния равновесия [а]п +52°. Это изменение вращения, наступающее при превращении а- или р-изомера в равновесную смесь, называется мутарогпацией. [c.518]

Реакции моносахаридов. При ацетплировании глюкоза образует один из двух аномерных пентаацетатов. В присутствии кислого катализатора, подобного хлористому цинку, аномеры приходят в равновесие, причем в равновесном состоянии а-формыв10 раз больше (соотношение определяется термодинамикой). В присутствии основного катализатора, в условиях, когда а- и -глюкозы достигают равновесия, образовавшиеся ацетаты уже не изменяются. р-Аномер, который образуется быстрее, преобладает (соотношение определяется кинетикой). Часто процесс, результат которого определяется кинетикой. приводит к термодинамически неустойчивому изомеру. [c.519]

Рис. 3.13. Равновесия между а-(3) и Р-аномерами (4) о-аллопи-ранозы, а также между ос-(5) и р-аномерами (6) б-дезокси-4-0-

Природа других заместителей. Уже отмечалось, что присутствие в пиранозном кольце гидроксильной группы при Сг и ее конфигурация могут значительно влиять на величину (О ОН), Хорошо известны также [50в] различия в характере аномерного равновесия между гомоморфными тетраацетатами пентоз и пентаацетатами гексоз, Например, в равновесии при 25 С между, а- и ртаномерами 1,2,3,4,6-пеи-та-0-ацетил" D-глюкозы (23) доля а-аномера [69] [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология