Нуклеофильное замещение в бензоле

Другие реакции нуклеофильного замещения. Бензол-сульфонат калия реагирует с амидом натрия при сравнительно низких температурах и образует анилин с выходом 10—30% [81]. Если эту реакцию проводить при кипячении в пиперидине, то образуется Н-фенилпиперидин с выходом 94% [82] . [c.470]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Отметьте сходство и различие в свойствах пиридина и бензола. Объясните малую активность пиридина в реакциях электрофильного замещения и повышенную активность в реакциях нуклеофильного замещения. Приведите следующие реакции пиридина а) бромирования б) нитрования в) сульфирования [c.209]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

При нуклеофильном замещении галогена в 2,4-динитро-Х-бензолах нитрит-ионом наряду с 1,2,4-тринитробензолом образуется эфир азотистой кислоты, который превращается в 2,4-динитрофенол. Их соотношение зависит от вытесняемого галогена. При Х=Р образуется преимущественно 2,4-динитрофенол, Если Х = 1 образуется только тринитропроизводное, а при Х=С1, Вг смесь обоих продуктов. Объясните эти данные. [c.164]

Присоединение нуклеофилов, таких как аммиак, спирты или их со пряженные основания, к дегидробензолу протекает очень быстро. По лагают, что эти нуклеофильные присоединения включают захват нуклео фила дегидробензолом с последующим протонированием, приводящие к замещенному бензолу [76] [c.248]

Пиридин — простейший из шестичленных ароматических гетероциклов, изучен наиболее подробно. Замена группировки =СН— бензола атомом N приводит к очень существенному изменению химических свойств оно проявляется главным образом в уменьшении способности вступать в реакции электрофильного замещения при одновременном возрастании активности в реакциях нуклеофильного замещения. Сопоставление соединений бензольного ряда с рядом пиридина имеет большое значение для понимания химии пиридиновых соединений. [c.41]

Прежде чем обсуждать нуклеофильное замещение в пиридинах, целесообразно напомнить о том механизме присоединения-отщепления, который приводит к нуклеофильному замещению активированных производных бензола. Например, при замещении хлора этокси-группой в о-хлорнитробензоле нуклеофил присоединяется к тому [c.49]

Со свободными радикалами пиридины, пиридиниевые ионы, бензол и нитробензол реагируют с почти одинаковой скоростью. Огромная разница, наблюдаемая в скоростях реакций электрофильного замещения этих соединений и в меньшей степени в скоростях реакций нуклеофильного замещения совершенно не характерна для свободнорадикальных реакций. Это служит подтверждением того факта, что свободные радикалы не заряжены. В реакциях с радикалами, обладающими высокой реакционной способностью, как, например, РЬ, три положения пиридинового кольца также замещаются почти с одинаковой скоростью, но взаимодействие с менее реакционноспособными радикалами приводит главным образом к замещению в положениях 2 и 4 и в меньшей степени в положении 3. В кислых растворах различие в скоростях реакции возрастает. [c.52]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

Пиррол легко вступает в реакции электрофильного замещения, так как атомы углерода более обогащены электронной плотностью, чем в случае бензола или фенола. При этом электронная плотность в положениях 2 и 5 выше, чем в 3 и 4, поэтому замещение происходит преимущественно в положениях 2 и 5. К нуклеофильному замещению пиррол не способен. [c.129]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

В реакции нуклеофильного замещения сам бензол, а также его алкил-, амино- и оксипроизводные не вступают. Галогенбензолы замещают свой галоген на нуклеофил только в очень жестких условиях. Так, для замещения на -ОН требуется катализатор и высокая температура [c.229]

Механизмы реакций электрофильного и нуклеофильного замещения здесь не описываются, так как они могут быть представлены так же, как и у аренов. Схема МО пиридина, свойства ВЗМО и НСМО аналогичны замещенным бензола с электроноакцепторами (N02, СО, СЫ и др.). [c.699]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

Пиррол и его производные обычно не вступают в реакции присоединения или замещения с нуклеофильными реагентами, за исключением тех случаев, которые аналогичны реакциям нуклеофильного замещения, характерным для производных бензола. Ниже приведены два таких примера [60] [c.321]

Основные направления разложения лигнина до низкомолекулярных или мономерных соединений, представленных на рис. 18.4, включают окисление или гидролиз в щелочной среде, сплавление со щелочью, нуклеофильное деметилирование под действием щелочи, пиролиз и гидрогенолиз. Получаемые химикаты можно разделить на следующие группы неспецифические продукты, такие, как уголь, масла, смолы, пек газы, такие, как моноксид и диоксид углерода, а также водород фенол и замещенные фенолы бензол и замещенные бензолы насыщенные и ненасыщенные углеводороды органические серосодержащие соединения органические кислоты. [c.422]

Аналогичным образом в системе, содержащей бензол/конц. NaOH и небольшое количество ДМСО, в присутствии Bu N l при 50 °С было проведено нуклеофильное замещение хлора в 9-хлоракридине производными фенилацетонитрила [870]. [c.269]

Фраймер и Розенталь [589] наблюдали нуклеофильное замещение галогена анион-радикалом 0 2 в ароматических циклах, активированных электронаакцепторными заместителями, такими, как нитрогруппа. Избыток как КО2 (4-кратный), так и дициклогексано-18-крауна-б (2-кратный) приводит к быстрой (несколько часов) реакции в бензоле при комнатной температуре [c.394]

Расположите приведенные ниже соединения в порядке увеличения подвижности хлора в реакциях нуклеофильного замещения 1) хлорбензол, 2) о-нитро-хлорбензол, 3) лг-нитрохлорбензол, 4) 2,4-динитрохлорбензол, 5) 3,5-дииитрохлорбснзол, 6) 2,4,6-тринитрохлор-бензол. [c.154]

Объясните, почему константы р реакции нуклеофильного замещения галогена метоксигруппой в замещенных бензолах 4-R2-NO2 6H3X при 25 С в метаноле для хлора 3,9, для Вг 4,1, для F 4,0, для I 4,2, [c.164]

Исследованы препаративные закономерности нуклеофильного замещения галогенов и других уходящих групп в производных бензола, дифенилоксида, бензофенона на гетероциклические Ы-нуклеофилы. Отмечена конкуренция между различными реакционными центрами. Так, для ряда диядерных структур помимо отрыва атома хлора при нуклеофильном замещении, отмечен также отрыв арильного фрагмента. Найдены факторы воздействия на региоселективность процессов. [c.127]

Бромистая фенилртуть выделяется при этой реакции в достаточно чистом виде и взаимодействием с бромоформом и грег-бутилатом калия в бензоле может быть снова превращена в исходное вещество. Реутов и Ловцова (1960), которые впервые описали эту реакцию, считали, что она протекает путем внедрения дпгалоидкарбена в связь ртуть—галоид. Однако исследования Зейферта (1962) показывают, что реакция бромистой фенилртути с хлороформом и грег-бутилатом калия иредстав-ляет собой просто нуклеофильное замещение бромидного иона трихлор-метильным анионом [c.18]

Пиридин и его гомологи вступают в реакции электрофильпого и нуклеофильного замещения. Известны также реакции, в которых пиридин играет роль основания или нуклеофила. Эти реакции протекают по атому азота и связаны с наличием неподеленной пары электронов. В реакциях алектрофильного замещения пиридин ведет себя подобно сильно дезактивированному производному бензола. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях. В реакцию Фриделя — Крафтса не вступает. Замещение происходит препмущественно в положении 3 [c.114]

Нет почти никаких сведений о сравнительной реакционной способности галогенпроизводных тиофена и бензола в реакциях нуклеофильного замещения, зато известно, что галогентиофены, содержащие нитрогруппу, реагируют с нуклеофильными агентами значительно быстрее, чем соответствующие производные бензола. [c.257]

При разработке стратегии синтеза тиоаналогов хинолоновых антибактериальных препаратов найдено, что обработка 5-хлор-2,4-дифторнитробензола 68 метиловым эфиром меркаптоуксусной кислоты в присутствии каталитических количеств триэтиламина приводит к региоспецифичному нуклеофильному замещению атома фтора только во втором положении с образованием эфира 69. Кипячением последнего с диметилацеталем М,М-диметилформамида в сухом бензоле [c.315]

Все эти структуры гораздо более устойчивы, чем соответствутощие структуры, образующиеся при атаке производных бензола, что связано с электроноакцепторным влиянием атома азота. Структура III особенно устойчива, поскольку в ней отрицательный заряд локализован на атоме, который более всего склонен его принимать, — на электроотрицательном атоме азота. Поэтому понятно, что нуклеофильное замещение протекает быстрее для пиридинового кольца по сравнению с бензольным и быстрее в положения 2 и 4, чем в положение 3. [c.1027]

Казалось бы, что поскольку элек рофильное замещение в ряду тиофена протекает легче, чем в ряду бензола, то нуклеофильное замещение должно быть менее эффективным. Это, однако, далеко от истины. Теоретические исследования, рассмотрение интермедиатов и экспериментальные данные показывают, что для обоих типов реакций замещения наблюдается сходное (более чем тысячекратное) увеличение реакционной способности (см. табл. 19.1.7). В отличие от бензолов при любом взаимном расположении галогена и нитрогруппы в молекуле галогеннитротиофена наблюдается сильная активация галогена в реакциях нуклеофильного замещения. Это становится понятным при рассмотрении интермедиатов Майзенхаймера (см., например, схемы 20, 21) (1) в о-комплексе, образуемом тиофеновым соединением, нитрогруппа более эффективно участвует в делокализации отрицательного заряда, чем в случае бензольного аналога (2) в случае тиофенов достигается лучщее, чем в случае бензолов, сопряжение нитрогруппы с кольцом, обусловленное больщим вкладом структур типа (37) по сравнению с (38) [c.247]

Нуклеофильное замещение хорошо уходящей группы, обычно атома галогена, имеет очень важное значение в химии гетероциклических соединений, особенно для получения различных производных шестичленных электронодефицитных гетероциклических соединений. Для производных пятичленных гетероциклических соединений процессы нуклеофильного замещения возможны только в некоторых особых случаях, аналогичных тем, при которых такие реакции возможны для производных бензола, т. е. когда уходящая группа активирована нитрогруппой, расположенной в орто- и иа >а-положениях. Реакции нуклеофильного замещения возможны также в азолах в том случае, если уходящая группа присоединена к иминному фрагменту. [c.40]

Нуклеофильное замещение в пиридинах протекает по тому же механизму, что и в случае 2- и 4-галогенонитробензолов, т. е. первоначально происходит присоединение нуклеофила, а затем элиминирование галогенид-иона. Аналогично ситуации, характерной для производных бензола, присоединение нуклеофила облегчается пониженной электронной плотностью в а- и у-положениях пиридина, что усиливается наличием галогенов в качестве заместителей в этих положениях и способностью гетероатома участвовать в делокализации отрицательного заряда. Сравнение трех возможных интермедиатов наглядно демонстрирует, что участие гетероатома в делокализации отрицательного заряда невозможно при присоединении нуклеофила по р-положению. Таким образом, нуклеофильное замещение по р-положению характеризуется гораздо меньшей скоростью и для практических целей неприменимо. [c.96]

Простейшие фураны не вступают в реакцш присоединения или замещения с нуклеофилами. Нитрозаместители активируют замещение атома галогена так же, как и в химии бензола, и методология викариозного нуклеофильного замещения (разд. 2.3.3) также находит применение в химии фуранов [41]. [c.385]

Реакция с хлорангидридами кислот [21. С хлорангидридами алифатических п а[юматичес1сих кислот аддукт образует фосфаты с. -окси-р-дикетопов (1) с выходами от 70 до 90%. Считают, что при это. 1 происходит нуклеофильное замещение п]зн углероде карбонильной групп1.1 хлорангидрида. Образую1Д1 еся эфиры легко гидролизуются при кипячении в водиом бензоле (12 нас) с образованием [c.98]