Илиды стабилизированные

Эффекты поля. Большинство групп, стабилизирующих карбанионы за счет резонанса (как в примерах, приведенных в пп. 1 или 3), проявляют также электроноакцепторные эффекты поля, дополнительно стабилизируя карбанион путем оттягивания отрицательного заряда, и отделить эффект поля от резонансного эффекта очень трудно. Однако в илидах азота [c.231]

КзЫ—СКг (разд. 2.7), где положительно заряженный атом азота располагается рядом с отрицательно заряженным атомом углерода, действует только эффект поля, Илиды более устойчивы, чем соответствующие им простые карбанионы. Карбанионы стабилизируются за счет эффекта поля в тех случаях, когда с карбанионным центром связан какой-либо гетероатом (О, N или 5), и при условии, что по крайней мере в одной из дающих существенный вклад резонансных структур этот гетероатом несет положительный заряд [78], например [c.231]

Илиды азота получают из четвертичных аммонийных действием сильных оснований В отличие от 8- и ов К-илиды не стабилизированы образованием л-свя-за счет р-<1 взаимодействия, поэтому такие илиды осо- [c.177]

I выделить и хранить илиды, которые обладают дополнительными " стабилизирующими группами, присоединенными к карбанионному [c.403]

Затем полученные таким образом раствор или суспензию илида обрабатывают карбонильным соединением. Как правило, в осадок немедленно выпадает бетаин фосфония. Разложение бетаина часто происходит на холоду, особенно если образующаяся двойная связь стабилизирована вследствие резонанса. Может оказаться необходимым нагревание реакционной смеси до 60—70°. [c.400]

В переходном состоянии (XV) каждая из групп К, К", К " и Я"" может стабилизировать образующуюся двойную связь. Однако в действительности невозможно изучить влияние групп К и К", поскольку группы, стабилизующие двойную связь, одновременно способствуют делокализации отрицательного заряда у илидного атома углерода, в результате чего исходный илид оказывается стабилизованным . Характер влияния К и К" можно исследовать лишь в том случае, когда обе группы являются электронодонорными. Однако изучено влияние групп К" и Я"" на стадию разложения бетаина. Виттиг и сотр. [35] нашли, что при взаимодействии метилентрифенилфосфорана с бензальдегидом (Н = К"=Н" = Н, К""=фенил) всегда образуется с невысоким выходом олефин и некоторое количество бетаина, в то время как при реакции этого же фосфорана с бензофеноном образуется лишь олефин с высоким выходом. Исходя из этого был сделан вывод о том, что две фенильные группы бензофенона лучше стабилизируют двойную связь в перех одном состоянии, чем одна фенильная группа бензальдегида. Другими словами. [c.180]

Для реакций, катализируемых тиаминпирофосфатом, трудно представить себе лучший катализатор, чем этот кофермент. Носителем каталитической активности в его молекуле служит положительно заряженный атом азота, присоединенный двойной связью к атому углерода в положении 2. Благодаря близости к этому атому положительно заряженный азот электростатически стабилизирует карбанион или илид (Ь) и тем самым [c.107]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Введение ароматического заместителя в Р-положении к карб-анионному центру илида уменьшает стабилизирующее влияние кетогруппы и увеличивает активность илида. В результате илид, образующийся при депротонировании соли 56, сразу же циклизу-ется в замещенный индолизидиндион 57 с выходом 68% [c.432]

В то вртя как в солях оксазолия обмен происходит достаточно быстро, илиды тиазолия более стабильны, по-видимому, из-за большей способности атома серы стабилизировать соседний карбанион. Очевидно, илид такого типа образуется из тиамина 41 и участвует в биохимических превращениях витамина [76]. Кроме того, соли общей формулы 46, полученные из синтезируемого в промышленности тиазола, широко используются в качестве катализаторов в таких реакциях, как бензоиновая конденсация [77, 78] и присоединение альдегидов к активированным двойным связям [79]. Илиды тиазолия играют в этих каталитических процессах такую же роль, как более широко известный цианид-ион они инициируют реакцию за счет нуклеофильной атаки по карбонильной группе альдегида. [c.368]

По методу 3 оксираны могут быть синтезированы из карбонильных соединений реакциями с веществами общей формулы где X - хорошая уходящая группа. Синтез Дарзана представляет собой классический пример реакций такого типа, ио обычно ограничен соединениями, в которых К или - карбани-ои-стабилизирующие группы (СОгК, СЫ и др.). Более перспективно использование илидов серы, поскольку таким образом можно ввести большее число различных заместителей. Например, спиро-оксираны получают реакцией илида 4 с карбонильными соединениями (обзор см. [15]). Основные типы реакции Дарзана и реакций с участием илидов серы были показаны в гл.4, рис. 4.8. [c.410]

Лишь недавно удалось получить -метилизоиндол при действии фениллития (основания, акцептора протонов) на циклическую четвертичную аммониевую соль промежуточно образуется илид (том I), который стабилизируется в результате отщепления метана (Г. Виттиг, [c.659]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

В тех случаях, когда образование бетаина является обратимым, стадии элиминирования будет предшествовать накопление термодинамически более стабильного диастереомера. Обычно таковым является (52), даюш,ий граяс-алкен. Обнаружено, чтотри-алкилфосфониевые илиды или лиды, имеющие стабилизирующие группы, в общем случае образуют преимущественно транс-алкты. Количество получающегося цис-алкена может быть увеличено путем использования протонных растворителей, которые, возможно, уменьшают электростатическое взаимодействие между Р+ и 0 , сольватируя окси-анион промежуточного бетаина, и делают, таким образом, допустимым существование других конформаций, например (53). [c.118]

Реакционная способность алкилиденфосфоранов определяется рассредоточением в молекуле отрицательного заряда, что в свою очередь зависит от природы заместителей R и Рг в алкилиденовой части, а также от природы групп Rs при атоме фосфора. Так, например, нуклеофильный характер фосфорана ослабляется, а его устойчивость возрастает, если свободная электронная пара на а-угле-родном атоме формы За делокализована на заместителях Ri и R2. Вообще говоря, электроноакцепторные заместители Ri и R2 будут стабилизировать отрицательный заряд и, следовательно, уменьшать реакционную способность илида. Метилентрифенилфосфоран (За и Зб", Ri = R2 = Н), в котором такое взаимодействие отсутствует, является крайне реакционноспособным и неустойчивым фосфора-ном высокой нуклеофильности. [c.289]

Эти положения можно пояснить на примере нескольких соединений флуореновой серии. Хорошо известно, что флуоре-нильный анион (III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Сопряженная кислота, флуорен, имеет рКа около 25 [11], рК.а сопряженной кислоты азотного илида (II) лишь немногим меньше [12]. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида (I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [c.15]

ЧТО образуется промежуточный карбанион (ХЬУИ, Х = С00СгН5). Если ни К, ни Н не являются атомами водорода и не способны мигрировать, то единственным путем, открытым для этого карбаниона, остается образование четырехчленного промежуточного соединения или переходного состояния (ХЬУ1) с последующим переносом фосфониевой группы и образованием илида ХЬУШ. Однако в тех случаях, когда К (или К ) — атом водорода, а Н (или К )—группа, способная значительно стабилизировать потенциальный илид, обычная реакция Михаэля доходит до кон- [c.49]

Этот илид, кроме того, вступает в реакцию, типичную для пи-ридиниевых и сульфониевых илидов, с нитрозосоединениями, давая нитрон. Таким образом, в соответствии с данными для фосфониевых илидов илиды азота также стабилизируются соответствующими заместителями у илидного азота углерода. [c.272]

ЛИШЬ несколько более основен, чем триацетилметильный анион. Такая низкая основность илида X ярко отражает способность диметилсульфониевой группы стабилизировать соседний карбанион и убедительно подтверждает важное значение электроноакцепторного сопряжения сульфониевой группы, если учесть высокую основность триметиламмонийфлуоренилида (XI) [26,40]. [c.338]

Илиды, например (5), образующиеся из простых алкилсуль-фониевых солей, обычно генерируют и используют при низкой температуре. Период полураспада дифенилсульфонийэтилида равен 5 мин при 20 °С. Более стабильны оксосульфонийилиды, например (6) и (7), и их обычно получают и используют при температурах, близких к комнатной. Раствор (7) в диметилсульфоксиде может храниться месяцами при охлаждении. Часто можно выделить и хранить илиды, которые обладают дополнительными стабилизирующими группами, присоединенными к карбанионному [c.403]

ХЪ). Для полноты разложения иногда необходимо нагревание, п тогда используют раствор илида в более высококипящем по сравнению с эфиром растворителе (например, тетрагидрофуране). Олефины будут образовываться быстро и по существу необратимо из фосфоранов с локализованным отрицательным зарядом. Скорость реакции определяется скоростью образования или разложения бетаина (ХЪ). Реакционная способность фосфорана и скорость образования бетаина увеличиваются при введении в арильную группу заместителей, стабилизирующих положительный заряд на атоме фосфора н увеличивающих вклад биполярной формы. Если делокализация отрицательного заряда распространяется на заместитель В, реакционная способность фосфорана понижается. Для разложения бетаина применимы обратные рассуждения, так как стабилизация атома фосфора, обедненного электронами, понижает скорость распада, а возможность делокализации заряда на В повысит ее вследствие увеличения цепи сопряжения в ненасыщенном продукте реакции. Таким образом, с одной стороны, фосфоран (и-СНдО—СеН4)дР=СН2 легко реагирует с бензальдегидом, образуя бетаин (ХЫ), который стабилизирован резонансом и не разлагается [c.118]

Трехвалентный фосфор, стоящий у илидного атома углерода, так ке проявляет стабилизирующее действие, хотя оно выражено слабее, чем у пятивалентного электроотрицательные заместители у трехвалентного атома фосфора усиливают его делокализующую способность. Илиды (IV—VI), содержащие аминогруппы у трехвалентного фосфора, более основны и значительно менее стабильны, чем илиды (И, III) с фенил-и феноксигрупнами. [c.189]

Смотреть страницы где упоминается термин Илиды стабилизированные: [c.403] [c.1287] [c.289] [c.400] [c.41] [c.244] [c.96] [c.126] [c.118] [c.604] [c.73] [c.81] [c.107] [c.276] [c.341] [c.110] [c.118] [c.604] [c.91] [c.181] [c.286] [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология